一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将膨胀石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中依次加入抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁，充分混合研磨，喷雾干燥，得到混合粉体；将混合干粉在通有惰性气体的管式气氛炉中进行阶段升温烧结，得到还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料；本发明专利技术方法简单，烧结料可直接作为正极材料应用于锂离子电池，在烧结过程中高温直接将氧化石墨烯热还原成还原氧化石墨烯，无需添加还原剂；本发明专利技术方法制备的还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料具有较高的电导率、锂离子扩散速率以及优异的倍率性能(3C放电比容量达到151 mAh g

【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法。
技术介绍
尽管随着社会的发展和科学技术的进步，化石燃料的逐渐匮乏和其引起的环境污染问题日益严重。因此，为了寻求安全、健康、可持续的发展，对于新型能源和其配套的储能设施的开发随之兴起。其中，锂离子电池由于高能量密度、高效率和轻便等优点成为了其中最重要的储能装置之一。而锂电池电极材料的性能和成本直接影响了其商业应用的可能性。科学技术的不断进步需要电极材料具有更好的倍率充放电性能、更好的循环稳定性、更低的成本。橄榄石型磷酸铁锂由于其高的开路电压(3.45Vvs.Li+/Li)、高理论容量(170mAhg-1)、低成本、结构稳定、安全环保等优势被认为是最具有发展前景的锂电池正极材料之一。然而，实际应用中更加重要的是安全、高功率输出时的容量和短的充电时间。在这方面，橄榄石型磷酸铁锂表现出的低电导率(10-10-10-9Scm-1)和较小的锂离子扩散速率(10-16-10-14cm2s-1)很大程度上限制了其在锂离子电池正极材料方面的应用。低电导率是由于磷酸铁锂和磷酸铁的低溶解度导致混合价态的缺乏。而低Li+扩散速率是由于Li+的仅沿[010]面形成边共用的LiO6八面体，导致了Li+只能一维扩散。因此，探寻一种合理的方法来改善其低电导和低锂离子扩散成为了目前主流的研究方向。石墨烯由于其独特的碳原子sp2杂化轨道组成的蜂巢式六边形二维结构，使其具有超高的理论比表面积(2630m2g-1)和室温下高的载流子迁移率(~10000cm2V-1s-1)。目前，已经有相当一部分研究表明石墨烯与磷酸铁锂复合的材料对于改善改善磷酸铁锂的低电导率和低锂离子扩散速率方面具有明显效果，并提升了储能性能和稳定性。但是，直接采用石墨烯混合不可避免的存在混料不均匀和后期成品易团聚的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法，解决目前石墨烯和磷酸铁锂混料不均及后期团聚问题，制备具有较高储能和稳定性的复合材料，可以用于制作锂离子电池正极材料。为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将膨胀石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液；S2、在氧化石墨烯分散液中依次加入抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁，充分混合研磨，喷雾干燥，得到混合粉体；S3、将混合干粉在通有惰性气体的管式气氛炉中进行阶段升温烧结，得到还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料。进一步，所述的氧化石墨烯在分散液中所占质量分数为1-10‰，所述的抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁分别在总混合液中所占的质量分数分别为2-8%、5-15%和25%-45%。进一步，所述管式气氛炉的升温速率为2-10℃/min，所述阶段升温分为三阶段，第一阶段从室温升温至150℃，保温30min；第二阶段从150℃升温至300℃，保温30min；第三阶段从300℃升温至600-1100℃，第三阶段升温完成后，恒温烧结5-15h。进一步，所述管式气氛炉通入的惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种，惰性气体的流速为50-100ml/min。本专利技术的有益效果如下：本专利技术基于工业生产方法，简单易操作，烧结料可以直接作为正极材料使用，直接应用于锂离子电池。还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料，通过氧化石墨烯表面丰富的功能化的含氧官能团和其本身的大比表面积使得其余几种物料可以均匀吸附，从而避免了混料不均和后期团聚问题；利用氧化石墨烯来提高分散性和增强与其它原料间的相互作用，再直接通过热还原，避免了添加还原剂还原，在将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯的同时而不会破坏材料的结构，解决了石墨烯团聚的问题，增强了电导性和锂离子传输速率。本专利技术方法制得的还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料具有突出的倍率性能，其3C放电比容量可达151mAhg-1，对于提升锂离子电池的倍率性能和循环稳定性具有重要意义。附图说明图1为本专利技术实施例1通过Hummers法制备的氧化石墨烯的TEM图，图中可以看出制得的氧化石墨烯片层薄，粒度为微米级别；图2和图3为本专利技术实施例1制备的还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的SEM图，从扫描电镜图中可以看出还原氧化石墨烯与碳包覆磷酸铁锂成功复合；图4为本专利技术实施例1制备的还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的倍率性能图，从图中可以看出本专利技术的复合材料在3C条件下充放电效率高于98%，表先出良好的倍率充放电性能；图5为本专利技术实施例1制备的还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料在不同倍率下的充放电曲线图；该复合材料在0.2C条件下克容量均超过160mAhg-1，3C条件下克容量发挥仍高达达到148mAhg-1，表现出高的容量发挥。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步说明：实施例1一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将膨胀石墨经过Hummers法：预氧化、氧化、剥离后，离心祛除未剥离的石墨，然后通过稀盐酸和去离子水洗涤去其余杂质离子，并洗涤至中性，根据测得的固含量加去离子水稀释，配制成氧化石墨烯质量分数为5‰的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的TEM图如图1所示。S2、在5‰的氧化石墨烯分散液中依次加入抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁，充分混合研磨。其中，抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁分别占总混合液的质量分数为3%、6%、25%，喷雾干燥，得到混合粉体。S3、将混合粉体在氮气气氛的管式气氛炉中进行阶段升温烧结，其中，升温阶段分为三个阶段，第一阶段从室温到150℃，保温30min；第二阶段从150℃到300℃，保温30min；第三阶段从300℃升温至800℃，恒温烧结8h，得到还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料（其表征如图2和图3所示）。管式气氛炉的各阶段的升温速率均为5℃/min，通入氮气流速为50mL/min。将得到的复合材料作为正极材料制备锂离子电池，制备的锂离子电池进行恒流充放电测试。电极的制作方法为：将电极材料、科琴黑，以及聚偏二氟乙烯按照质量比8：1：1于N-甲基吡咯烷酮中混合制浆，并将浆料涂覆在铝箔上、烘干，切片制备工作电极，复合电极材料面密度为1mg/cm2。测试方法为：锂离子半电池中锂片作为参比电极，电解液选择1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(质量比1:1)混合液；电池充放电测试在ArbinBT-1电池测试系统上进行，电压区间选择2.0-4.2V(vs.Li+/Li)，充放电倍率按照纳米复合材料的质量计算。测试结果可以参照图4-图5所示。实施例2一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将膨胀石墨经过Hummers法：预氧化、氧化、剥离后，离心祛除未剥离的石墨，然后通过稀盐酸和去离子水洗涤去其余杂质离子，并洗涤至中性，根据测得的固含量加去离子水稀释，配制成氧化石墨烯质量分数为8‰的氧化石墨烯分散液。S2、在8‰的氧化石墨烯分散液中依次加入抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁，充分混合研磨。其中，抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁分别占总混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将膨胀石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液；S2、在氧化石墨烯分散液中依次加入抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁，充分混合研磨，喷雾干燥，得到混合粉体；S3、将混合干粉在通有惰性气体的管式气氛炉中进行阶段升温烧结，得到还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将膨胀石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液；S2、在氧化石墨烯分散液中依次加入抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁，充分混合研磨，喷雾干燥，得到混合粉体；S3、将混合干粉在通有惰性气体的管式气氛炉中进行阶段升温烧结，得到还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料。2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/碳包覆/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯在分散液中所占质量分数为1-10‰，所述的抗坏血酸、碳酸锂和磷酸铁分别在总混合液中所占的质量分数分别为2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏林悬，饶媛媛，
申请(专利权)人：合肥国轩电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34