一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明专利技术通过在正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂添加助催化剂X(银、钌、铑中的至少一种)，在催化剂中形成了V‑X双活性中心，使催化剂具有了更低的选择性氧化活性温度，可以在更低的温度下完成丁烷氧化制顺酐的反应，得到更高的顺酐选择性和收率。本发明专利技术的主要用途是用于催化正丁烷选择性氧化反应，制取顺丁二酸酐。

【技术实现步骤摘要】
一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种本专利技术涉及一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂及其制备方法，属于催化剂

技术介绍
顺丁烯二酸酐又称顺酐和马来酸酐，是重要的有机化工原料，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域，可用来生产一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。顺酐的生产根据采用的原料不同，主要有苯氧化法和丁烷氧化法两种工艺路线。在国外，顺酐主要采用丁烷法工艺路线。国内，早期建设的顺酐装置基本上都采用苯法工艺路线。近十年来，随着管道天然气逐步取代液化石油气作为民用燃气，丁烷失去了其主要市场，因而丁烷价格大幅度下降。由于丁烷具有价格低廉，污染相对较轻，用于生产顺酐碳原子利用率高和生产成本低等优点，因而正丁烷氧化制顺酐逐渐成为顺酐生产的主要路线。钒磷氧(VPO)催化剂被证明是最有效的正丁烷氧化制顺酐催化剂，有机溶剂法是制备VPO催化剂最常用的方法。它将含钒的化合物与含磷的化合物及含有促进剂组分的化合物，在有机溶剂如醇类、醛类、脂类等中进行反应，生成含有钒、磷、氧和促进剂的催化剂前驱体，经过固液分离、干燥，然后压制成特定外形的颗粒，再在特殊气氛下进行焙烧制备出具有活性的催化剂。尽管VPO催化剂已经工业化很多年，经过了不断的改进，但商品化的VPO催化剂的选择性还是不够高，目前的产品顺酐摩尔收率还只能达到60％左右，还有很大的改进提高的空间。因此，提高VPO催化剂选择性的研究工作一直在持续。通过添加助催化剂可以改进VPO催化剂性能，相关的研究报导很多。如文章J.Catal.2002,208,238-246报导了将可溶性的乙醇铌加入异丁醇中，制备铌改性的VPO催化剂前驱体，进而制得到改性的催化剂。美国专利P7638457公开了一种铌改性的VPO催化剂，在制备VPO前驱体的过程中加入铌化合物，然后经过热处理得到前驱体，由此制备的改进催化剂具有高活性和选择性。美国专利US4288372从La、Ce等稀土金属的硝酸盐或Zn、Co、Cu等过渡金属的氯化物或硝酸盐中选择一种作为第三组分(助催化剂)加入钒磷催化体系中，以提高催化剂的选择性。中国专利CN93114501.5在VPO体系中加入了第三组分锌和第四组分过渡金属来提高催化剂的活性和选择性。中国专利CN104492468B在VPO体系中加入了Ce、La、Fe、Nb、Zr、Bi、Ti、Co、Mo、Ni和W中的一种或两种作为助催化剂，以提高催化剂的活性和选择性。上述专利或文献通过添加助催化剂使VPO催化剂的性能有一定的提高，但提高的并不显著。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，进一步改善VPO催化剂的选择性，本专利技术通过在催化剂中添加银、钌、铑中的至少一种作为助催化剂，提供了一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法。本专利技术公开了一种高选择性和收率的丁烷氧化制顺酐催化剂，其活性组分如下通式：V1.0XaPbOm其中，X为银、钌、铑中的至少一种，a为0.01～0.2，b为0.8～1.5，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。优选的，所述的催化剂活性组分通式中，a为0.01～0.05，b为1.0～1.4，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。最优选，上述催化剂的组成如下：催化剂组成V1.0Ag0.03P1.1OmV1.0Ag0.03P1.4OmV1.0Rh0.01P1.1OmV1.0Ag0.02P1.4OmV1.0Ru0.02P1.3OmV1.0Ag0.02P1.1OmV1.0Ag0.02P1.2OmV1.0Rh0.01P1.1Om；催化剂组成中m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。本专利技术还公开了丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，包括以下步骤：1、前驱体的制备(1)反应：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入有机溶剂，五氧化二钒后加入含银化合物或钌化合物或铑化合物助催化剂在80℃～140℃，0～-40kPa压力下反应制成均匀的悬浊液，然后加入磷酸反应4h～6h。(2)过滤：反应后的浆料经过固液分离得到滤饼。(3)干燥：滤饼在100℃～160℃下干燥时间为16h～24h。(4)焙烧：干燥后的物料在280℃～400℃下焙烧4h～8h得到活性前驱体。2、成型与活化(1)成粒：前驱体粉末经过预压、破碎成适宜粒度的粒子。(2)压片：前驱体粒子中混入润滑剂，经过压片成合适外形的颗粒。(3)活化：压片后的颗粒放入可进行程序升温的电炉中，在贫氧空气气氛下进行活化。通过在空气中配入适量的氮气来控制活化气氛中的氧气含量。反应步骤中所述的有机溶剂为正己醇、异丁醇、苯甲醇中的一种或几种。反应步骤中所述的含银化合物选自氧化银、柠檬酸银、异辛酸银、月桂酸银中的一种。反应步骤中所述的含钌化合物选自氧化钌、柠檬酸钌、异辛酸钌、月桂酸钌中的一种。反应步骤中所述的含铑化合物选自氧化铑、柠檬酸铑、异辛酸铑、月桂酸铑中的一种。成粒步骤中所述的粒度可以是10目～40目，最优选15目～30目。压片步骤中所述的滑润剂可以是石墨、硬酯酸中的一种，滑润剂的加入量为粒子重量的1％～6％，滑润剂优选为石墨，石墨的加入量为1％～3％。压片步骤中所述的压片外形可以是实心圆柱体或空心圆柱体。活化步骤中氧气含量范围为体积比3％～15％，优选8％～11％。活化步骤中活化温度为400℃～600℃，优选450℃～550℃。活化步骤中活化时间为2h～10h，优选4h～8h。催化剂用于丁烷氧化制顺酐的反应以丁烷、空气为原料，丁烷体积含量为1.9％，反应压力190kPa，反应温度为380℃～400℃。采用本专利技术提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：现有的VPO催化剂是在有机溶剂里制备的，通过在有机溶剂里反应制得活性前驱体VOHPO4·0.5H2O，进而通过在一定的条件下进行热处理转化成活性相(VO)2P2O7。而本专利技术创造性的引入银、钌、铑中的至少一种作为助催化剂，以磷酸银(或磷酸钌、或磷酸铑)的形式高度分散到(VO)2P2O7中，起到防止活性相粒子聚集的作用，使其晶粒度更加细小，比表面更低；同时磷酸银(或磷酸钌、或磷酸铑)也具有良好的选择性氧化的功能，特别是磷酸银的选择性氧化活性温度更低。通过引入助催化剂，在催化剂中形成了V-X双活性中心，使催化剂具有了更低的选择性氧化活性温度，可以在更低的温度下完成丁烷氧化制顺酐的反应，从而减少完全氧化副反应的发生，得到更高的顺酐选择性和收率。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的描述：实施例1：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇2700g、苯甲醇600g，然后加入五氧化二钒456g、柠檬酸银25.8g，搅拌均匀，控制温度110℃～120℃、压力-10kPa～-20kPa，在2h内匀速加入磷酸540g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于110℃～130℃下干燥20h，再于300℃～320℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10目～40目后混入3％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在460℃～480℃下于氧含量9％～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于：所述的催化剂其活性组分通式如下：V1.0XaPbOm其中，X为银、钌、铑中的至少一种，a为0.01～0.2，b为0.8～1.5，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。

【技术特征摘要】
1.一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于：所述的催化剂其活性组分通式如下：V1.0XaPbOm其中，X为银、钌、铑中的至少一种，a为0.01～0.2，b为0.8～1.5，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述的催化剂活性组分通式中，a为0.01～0.05，b为1.0～1.4，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于：所述的催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的反应条件为：以正丁烷、空气为原料，正丁烷体积含量为1.9％，反应压力为190kPa，反应温度为380℃～400℃。4.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、前驱体的制备1)反应：将有机溶剂加入反应釜中，在加入五氧化二钒后加入含银化合物或钌化合物或铑化合物助催化剂在80℃～140℃，0～-40kPa压力下，搅拌制成悬浊液，最后加入磷酸反应4h～6h得到浆料；2)过滤：反应后的浆料经过固液分离得到滤饼；3)干燥：滤饼在100℃～160℃下干燥16～24h；4)焙烧：干燥后的物料在280℃～400℃下焙烧4h～8h得到活性前驱体；(2)、成型与活化1)成粒：前驱体粉末经过预压、破碎成...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘先国，魏士新，王康军，邹红旭，胡佳，陈鹏，宋大朋，潘蔚，石龙，
申请(专利权)人：常州新日催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32