一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无定形磷酸锆和含钒化合物持续均匀研磨、焙烧，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂。本发明专利技术还公开了一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用。本发明专利技术的钒修饰的磷酸锆多相催化剂制备方法简单、原料廉价易得、催化活性高、稳定性好，可循环使用且活性不会有太大的损失，反应稳定性好，是一种非常有工业应用前景的催化剂。

Preparation and application of vanadium modified zirconium phosphate heterogeneous catalyst

The invention discloses a preparation method of a vanadium modified zirconium phosphate heterogeneous catalyst, which comprises the following steps: the amorphous zirconium phosphate and the vanadium containing compound are continuously homogeneously grinded and calcined to obtain the vanadium modified zirconium phosphate heterogeneous catalyst. The invention also discloses the application of a vanadium modified zirconium phosphate heterogeneous catalyst prepared by the method in the selective oxidation of glycerol to formic acid. The vanadium modified zirconium phosphate heterogeneous catalyst has the advantages of simple preparation method, cheap raw materials, high catalytic activity, good stability, recyclable use, no great loss of activity and good reaction stability, and is a catalyst with very good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及绿色、清洁催化
，具体地说，涉及一种通过钒修饰后同时具有酸中心和氧化中心双功能的磷酸锆催化剂，并将制备的多相催化剂应用到甘油选择性氧化制备甲酸反应中。
技术介绍
随着化石燃料的减少和能源危机的加重，开发利用可再生的新能源迫在眉睫。生物柴油作为一种重要的可再生资源，是现代化学工业中的能源和有机碳的重要潜在替代物，将其转化为高附加值化学品具有巨大的开发潜力和实际应用价值。因此，对于生物柴油的高效转化及综合利用越来越受到人们的广泛关注，而催化化学转化是当前实现生物柴油升值利用的重要途径之一。生物柴油在生产过程中会产生大量的甘油，因此，对甘油的利用和开发成为生物柴油产业链的重要组成部分。目前，越来越多的研究者致力于寻求新的甘油转化利用途径，以期将廉价的甘油转化为高附加值化学品，从而提高生物柴油产业的经济性和循环性。特别是在甘油选择性氧化过程中，最常见的方法有生物发酵法、均相催化氧化法和多相催化氧化法等。多相催化氧化体系因在产物分离、催化剂回收、环境友好等方面更具优势，受到广泛关注。因此，寻找环境友好的多相催化剂，实现甘油的高效转化具有重要的理论价值和实际意义。近年来，磷酸锆逐渐发展成为一种新型的过渡金属磷酸盐多功能材料，具有层板稳定、耐酸耐热、结构与活性位易于设计等特性，在离子交换、吸附、质子传导、光化学、材料化学、催化等领域具有广泛的应用。由于磷酸锆表现出的高热稳定性、耐水性和中强酸性，通过将金属引入到磷酸锆结构中，构建包含酸中心与金属中心的双功能多相催化剂，协同催化以氧气为氧源体系的甘油选择性氧化反应。通过调节金属和磷酸锆之间相互作用，提高甘油转化率以及氧化产物选择性和体系碳平衡。甲酸作为C1原料的重要来源，广泛用于化学、农业、纺织、皮革、制药和橡胶工业。近年来，甲酸可以作为储氢和制氢的介质或载体。因此，甘油选择性催化氧化制备甲酸具有广阔的工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种方法简单的钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，该多相催化剂制备方法简单、催化活性高、稳定性好。本专利技术的再一个目的是提供一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一个方面提供了一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无定形磷酸锆(ZrP)和含钒化合物持续均匀研磨、焙烧，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。所述无定形磷酸锆(ZrP)和含钒化合物的质量比为(13～18):1，优选为15.6:1。所述含钒化合物为硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、三氯氧钒中的至少一种。所述研磨的时间为0.1～48h。所述焙烧的时间为1～48h，温度为300～700℃，优选为时间3h，温度350～650℃。所述无定形磷酸锆的制备方法包括以下步骤：将磷酸二氢铵的水溶液逐滴加入到氧氯化锆的水溶液中，剧烈搅拌，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液pH值为6，用硝酸银溶液检验无Cl-为止，然后将白色沉淀干燥，研磨获得所述无定形磷酸锆。所述磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为(1～3):1，优选为2:1。所述磷酸二氢铵的水溶液与氧氯化锆的水溶液的浓度均为0.5～1.5mol/L，优选为1mol/L。所述白色沉淀干燥的温度为100～150℃，时间为1～24h。本专利技术的第二个方面提供了一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，钒负载量为0.5～3wt％，比表面积为100～600m2/g，孔径大小为5～8nm，孔体积为0.1～0.5cm3/g；优选为：钒负载量为1.56wt％，比表面积为187m2/g，孔径大小为7.2nm，孔体积为0.38cm3/g。本专利技术的第三个方面提供了一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用。所述应用包括以下步骤：在氧气存在的条件下，将甘油水溶液和钒修饰的磷酸锆多相催化剂密闭升温混合反应，反应完全后降至室温，然后加水进行稀释，离心分离反应液，得到的上清液用高效液相色谱HPLC进行定性定量分析。所述甘油和钒修饰的磷酸锆多相催化剂的质量比为(5～20):1。所述甘油水溶液的浓度为5～15wt％，优选为10％。所述密闭升温反应的温度为150～180℃，时间为1～48h，优选为时间4h，温度170℃。所述氧气的压力为1～5MPa，优选为3MPa。所述高效液相色谱HPLC进行定性定量分析包括甘油的转化率、甲酸的选择性。由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术的钒修饰的磷酸锆多相催化剂制备方法简单、原料廉价易得、催化活性高、稳定性好，可循环使用且活性不会有太大的损失，反应稳定性好，是一种非常有工业应用前景的催化剂。本专利技术的钒修饰的磷酸锆多相催化剂应用于甘油选择性氧化制备甲酸中，在170℃时，反应4h后，甘油转化率最大为85.6％，甲酸选择性最大为62.5％。附图说明图1是几种催化剂的XRD谱图。图2是无定形磷酸锆(ZrP)的扫描电镜图。图3是本申请实施例3制备的钒修饰的磷酸锆催化剂(Vm-ZrP)的扫描电镜图。图4是回收的钒修饰的磷酸锆催化剂(Recovered-Vm-ZrP)的扫描电镜图。图5是几种催化剂的比表面积分布图。图6是几种催化剂的孔径分布图。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。本专利技术实施例所用的甘油购自国药集团化学试剂有限公司，500g分析纯。本专利技术实施例所用的硫酸氧钒(VOSO4)购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，25g分析纯。本专利技术实施例所用的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)购自上海泰坦科技股份有限公司，250g分析纯。本专利技术实施例所用的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)购自上海麦克林生化科技有限公司，500g分析纯。本专利技术实施例所用的无定形磷酸锆的制备方法包括以下步骤：将磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液(NH4H2PO4，1.0mol/L，32mL)逐滴加入到氧氯化锆(1.0mol/L，16mL)的水溶液中，磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为2:1，在室温下搅拌过夜，然后抽滤，去离子水洗至滤液pH值为6，用硝酸银溶液检验无Cl-1为止，然后将白色沉淀于100℃干燥12h，研磨得到白色的无定形磷酸锆(ZrP)。本专利技术实施例所用的色谱柱型号AminexHPX–87H糖分析柱；采用流动相是0.005M的稀硫酸；流速为0.5mL/min，柱温为50℃，进样体积为20μL。本专利技术多相催化剂在甘油选择性催化氧化制备甲酸反应中表现出良好的催化活性。具体优化实施例如下：实施例1分别取0.5g无定形磷酸锆(ZrP)和0.032g硫酸氧钒(VOSO4)于研钵中，持续均匀研磨0.5h，在350℃下焙烧3h，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。得到的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，钒负载量为1.4wt％，比表面积为180m2/g，孔径大小为7.1nm，孔体积为0.42cm3/g。将5mL甘油水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将无定形磷酸锆和含钒化合物持续均匀研磨、焙烧，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将无定形磷酸锆和含钒化合物持续均匀研磨、焙烧，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂。2.根据权利要求1所述的钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，其特征在于：所述无定形磷酸锆和含钒化合物的质量比为(13～18):1，优选为15.6:1；所述含钒化合物为硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、三氯氧钒中的至少一种。3.根据权利要求1所述的钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，其特征在于：所述研磨的时间为0.1～48h；所述焙烧的时间为1～48h，温度为300～700℃，优选为时间3h，温度350～650℃。4.根据权利要求1所述的钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，其特征在于：所述无定形磷酸锆的制备方法包括以下步骤：将磷酸二氢铵的水溶液逐滴加入到氧氯化锆的水溶液中，剧烈搅拌，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液pH值为6，用硝酸银溶液检验无Cl-为止，然后将白色沉淀干燥，研磨获得所述无定形磷酸锆。5.根据权利要求4所述的钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为(1～3):1，优选为2:1；所述磷酸二氢铵的水溶液与氧氯化锆的水溶液的浓度均为0.5～1.5mol/L，优选为1mol/L；所述白色沉淀干燥的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯震山，李迪帆，倪文秀，贡红辉，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31