正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池技术

正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池。本发明专利技术公开了一种正极片，可应用于全固态锂二次电池，其包括正极集流体和分布于正极集流体上的复合正极层，复合正极层由分布于正极集流体上的工作电位大于3.8V的高电位正极层和分布于高电位正极层上的工作电位小于或等于3.8V的低电位正极层组成。相对于现有技术，本发明专利技术正极片采用低电位正极层涂覆于高电位正极层上，将高电位正极材料与聚合物固态电解质隔开，避免聚合物固态电解质的电化学氧化分解，提高了全固态锂二次电池的循环寿命和电池的能量密度。此外，本发明专利技术还公开了一种正极片的制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池
本专利技术属于电池领域，更具体地说，本专利技术涉及一种正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池。
技术介绍
锂二次电池因为具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，已经成为数码电子产品可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。目前，锂二次电池主要使用液态电解质材料，液态电解质中含有大量有机溶剂，导致电池安全隐患突出。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。固态电解质种类繁多，其中，聚环氧乙烷(PEO)类聚合物电解质具有以下优势：PEO体系作为骨架时聚合物具有较高的柔性，其聚合物电解质体系具有较高的锂离子电导率，与锂金属、石墨等低工作电压的电极有较好的界面相容性。但是，PEO体系的耐氧化性稳定性较差，在3.8V左右会出现PEO的电化学分解。因此，基于PEO骨架的聚合物体系目前仅能用于磷酸铁锂(LiFePO4)等低电压的正极材料体系，无法在高电压体系中应用，致使聚合物固态电池的能量密度难以提高。目前，现有技术采用高压稳定型的聚合物电解质材料，如聚碳酸酯、聚偏氟乙烯等作为固态电池的电解质，但是，这些材料存在玻璃化温度高、易结晶、锂离子电导率低等问题。为了提高电导率，需要加入液态电解质将聚合物制备成凝胶电解质，但是引入液态电解质后，将减弱固态聚合物电池的安全性，且并未解决聚合物电解质在高压电池体系中的应用。有鉴于此，确有必要提供一种具有良好电化学性能的正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：克服现有技术的缺陷，提供一种具有良好电化学性能的正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种正极片，可应用于全固态锂二次电池，其包括正极集流体和分布于正极集流体上的复合正极层，复合正极层由分布于正极集流体上的工作电位大于3.8V的高电位正极层和分布于高电位正极层上的工作电位小于或等于3.8V的低电位正极层组成。本专利技术正极片选择低电位、低氧化性的正极层作为低电位正极层，与聚合物固态电解质层直接接触，选择高电位、高氧化性的正极层作为高电位正极层，作为电池能量密度提升的载体。正极层电位高低判断标准是：以金属锂的工作电位为0V，正极层的工作电位为正极活性材料相对于金属锂的工作电位的差值，差值较高的正极层为高电位层正极层，差值较低的正极层为低电位正极层。低电位正极层直接与聚合物固态电解质层接触，低电位正极层的工作电位小于或等于3.8V，因此对聚合物固态电解质层的氧化性弱，若低电位正极层的工作电压大于3.8V，容易导致与低电位正极层接触的聚合物电解质层发生分解，进一步导致电池过快衰减。作为本专利技术正极片的一种改进，所述高电位正极层和低电位正极层的厚度分别为10～200μm。正极层过薄，会导致电池能量密度降低；正极层过厚，会导致正极层内锂离子传输阻抗增加，电池极化严重。作为本专利技术正极片的一种改进，所述高电位正极层含有高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂，高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。作为本专利技术正极片的一种改进，所述高电位正极材料选自层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐以及对层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐的改性材料中的至少一种。作为本专利技术正极片的一种改进，所述层状锂金属氧化物选自钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2中的至少一种，其中，B、C分别选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1；所述尖晶石结构锂金属化合物选自锰酸锂LiMn2O4和/或镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4；所述锂金属磷酸盐选自磷酸钴锂LiCoPO4和/或磷酸镍锂LiNiPO4；所述锂金属氟化硫酸盐选自氟化硫酸钴锂LiCoFSO4；所述锂金属钒酸盐选自钒酸镍锂LiNiVO4；所述改性材料选自对层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐或锂金属钒酸盐掺杂与包覆处理后的材料，掺杂和包覆的元素选自Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W中的至少一种。作为本专利技术正极片的一种改进，所述低电位正极层含有低电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂，低电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。作为本专利技术正极片的一种改进，所述低电位正极材料选自磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸铁(FePO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、五氧化二钒(V2O5)、金属硫化物、硫代磷酸盐中的至少一种。作为本专利技术正极片的一种改进，所述金属硫化物选自CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2中的至少一种；所述硫代磷酸盐选自Li2FeP2S6和/或LiTi2(PS4)3。作为本专利技术正极片的一种改进，所述无机固体电解质选自氧化物快锂离子导体和/或硫化物快锂离子导体，其中，氧化物快锂离子导体选自NASICON(Na+superionicconductor)结构、LISICON(Li+superionicconductor)结构、石榴石(Garnet)结构、钙钛矿(Pervoskite)结构中的至少一种；硫化物快锂离子导体选自yLi2S-(100-y)P2S5与MS2或LiqQ的混合体系，其中，1<y<100，M选自Si、Ge或Sn，Q选自F、Cl、Br、I、O、N、PO43-、SO42-、BO33-或SiO44-，q为1～4的自然数。作为本专利技术正极片的一种改进，所述氧化物快锂离子导体选自LiM2(PO4)3D、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3A2O12、Li3xLa1-3xTiO3中的至少一种，其中，D选自Ti、Zr或Ge，A选自过渡金属，如Zr、Sn，0<x<0.16。作为本专利技术正极片的一种改进，所述导电剂选自super-P、乙炔黑、VGCF或碳纳米管；所述粘结剂选自PVDF、PAALi、PVDF-HFP、丁苯橡胶、丁腈橡胶或聚氨酯。为了实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种前述正极片的制备方法，其包括以下步骤：1)将高电位正极层的正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂以一定质量比混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，涂覆于正极集流体表面，干燥后压实，制成高电位正极层；以及2)将低电位正极层的正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂以一定质量比混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，以一定厚度比例涂覆于高电位正极层表面形成低电位正极层，在保护气体中干燥后压实得到含有复合正极层的正极片。作为本专利技术正极片的制备方法的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极片，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的复合正极层，复合正极层由分布于正极集流体上的工作电位大于3.8V的高电位正极层和分布于高电位正极层上的工作电位小于或等于3.8V的低电位正极层组成。

【技术特征摘要】
1.一种正极片，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的复合正极层，复合正极层由分布于正极集流体上的工作电位大于3.8V的高电位正极层和分布于高电位正极层上的工作电位小于或等于3.8V的低电位正极层组成。2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述高电位正极层和低电位正极层的厚度分别为10～200μm。3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述高电位正极层含有高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂，其中，高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。4.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于：所述高电位正极材料选自层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐以及对层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐的改性材料中的至少一种。5.根据权利要求4所述的正极片，其特征在于：所述层状锂金属氧化物选自钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2中的至少一种，其中，B、C分别选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1；所述尖晶石结构锂金属化合物选自锰酸锂LiMn2O4和/或镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4；所述锂金属磷酸盐选自磷酸钴锂LiCoPO4和/或磷酸镍锂LiNiPO4；所述锂金属氟化硫酸盐选自氟化硫酸钴锂LiCoFSO4；所述锂金属钒酸盐选自钒酸镍锂LiNiVO4；所述改性材料选自对层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐或锂金属钒酸盐掺杂与包覆处理后的材料，掺杂和包覆的元素选自Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘成勇，郭永胜，王喜庆，蔡挺威，梁成都，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35