一种高性能柔性锂二次电池正极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能柔性锂二次电池正极，正极材料为钒酸钠纳米带/还原氧化石墨烯纳米片Na5V12O32/RGO的复合膜，其中钒酸钠纳米带长度为100‑300μm，宽度为0.1‑1μm，厚度为8‑27nm，柔性复合膜不需负载在铝箔集流体上，可与锂箔组装高能锂二次电池，在多次折叠后和卷绕状态下均可以正常工作。本发明专利技术还公开了一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法，通过采用简单的真空抽滤Na5V12O32纳米带和RGO纳米片混合悬浊液的方法，制备了可以折叠和弯曲使用的柔性电极，工艺简单，易于工业化生产。本发明专利技术制得的柔性电极具有优异的电化学性能，是组装高能量密度柔性锂二次电池的理想正极。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能柔性锂二次电池正极及其制备方法
本专利技术涉及电化学领域，具体的说涉及一种柔性锂二次电池正极材料-钒酸钠纳米带/还原氧化石墨烯(Na5V12O32/RGO)复合电极膜及其制备方法。
技术介绍
目前，锂离子电池虽然已经在电子消费市场占据了一定的地位，在能量和功率密度方面也有了进一步的改善，但是在电动车领域的应用依旧有不足之处，并且随着先进的便携式电子设备的发展，人类对便携式能源的需求越来越高。锂金属具有3860mAh/g的理论比容量，以其作为负极组装的锂二次电池的能量密度远远超过以碳负极组装的锂离子电池的能量密度。然而，多数层状氧化物正极材料LiCoO2,LiNi1-x-yCoxMnyO2,LiFePO4等的理论比容量一般不超过200mAh/g；层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2虽然具有高达300mAh/g的比容量，但是首次库伦效率低、倍率性能和循环性能差等问题制约了其工业化使用。随着越来越多的电子设备逐渐转向轻薄和柔性化的趋势发展，发展可折叠的高能量密度的储能产品，是目前的研究热点。因此，提高正极材料的能量密度是锂二次电池当前所面临的重大挑战之一。JohnsonB.A.和WhiteR.E.在论文(Characterizationofcommerciallyavailablelithium-ionbatteries,JournalofPowerSources,1998,70(1):48-50.)中提出，在工业化锂离子电池中，铝箔集流体占整个正极质量的15％，铜箔集流体在整个负极中占40％的质量分数。而铝箔和铜箔是非电化学活性物质，不能提供电容量，这大大降低了锂离子电池的能量密度，但是其作为电子导电集流体又必不可少。因此，开发一种新型轻质集流体已经成为近年来众多研究者的目标。将高能量密度的正极材料与新型轻质集流体组装为柔性电极，更成为目前的研究焦点。因为碳材料的导电性和轻质性，所以碳纳米管或者石墨烯常常被用来制备新型轻质集流体，以满足电子设备轻薄化和柔性化的需求。作为锂离子电池正极材料，钒氧化物因其多变的价态(+2到+5)，以及较多的嵌入位点，表现出很高的比容量。其中，层状V2O5材料用作正极电化学活性物质时，具有440mAh/g的理论容量，但是倍率性能和循环性能仍差强人意。而层状钒酸钠(Na5V12O32)作为钒氧化物类别中的一种，具有不同于V2O5材料的独特层状结构，即：钠离子预先嵌入在V3O8晶体层间，起骨架支撑的作用，使得Na5V12O32材料在充放电(嵌入-脱出锂离子)过程中的晶体结构稳定，改善其循环性能；钠离子支撑的材料层间距扩大，有利于Li+的嵌入和脱出，改善材料的倍率性能。但是10-2S/cm的电子导电率和10-10cm2s-1级别的Li+离子扩散系数，不足以使得Na5V12O32满足快速充放电的要求。众所周知，纳米材料具有巨大的比表面积，极短的离子扩散距离，在锂离子扩散系数如此低的条件下，将电极材料合成纳米级别的尺寸，可有效缩短锂离子在材料中的固相跃迁时间。而将合成的纳米材料再与电子导电材料复合在一起，加快电子的转移，使得锂离子和电子能在电极材料上同时提供【ChenC.C.,MaierJ.,Decouplingelectronandionstorageandthepathfrominterfacialstoragetoartificialelectrodes,NatureEnergy,2018,3:102-108.】，从而改善电极材料的快速充放电能力。一维纳米材料(纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带等)与二维纳米材料(纳米片)的复合，可以得到力学性能好的柔性电极材料，这种电极不需要金属集流体、导电剂和粘结剂，大大提高了电极的能量密度，降低电极的制造成本，值得大力开发和推广。因此，研究一种高性能柔性锂二次电池正极及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种高性能柔性锂二次电池正极。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述高性能柔性锂二次电池正极由钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯复合构成，所述钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯交织成柔性电极膜，其中钒酸钠的分子式为Na5V12O32，，所述柔性电极膜中电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为91％-96％。优选的，所述钒酸钠纳米带的长度为100-300μm，宽度为0.1-1μm，厚度为8-27nm。通过采用上述技术方案，本专利技术的有益效果如下：1、石墨烯作为一种新型的导电材料，相比于其它导电材料，能大幅度提高材料的电子导电率；增大复合材料的接触面积；进一步提升复合材料的机械强度。2、膜状的Na5V12O32/RGO复合结构，一方面因为去除了粘结剂，电化学活性物质与石墨烯直接复合，不仅降低了电极材料的电子迁移阻力，也抑制了电极材料在电解液中的溶解，从而改善电极膜的电化学性能。交织而成的膜状材料有利于电解液的渗入，加快锂离子的扩散速率，改善电极膜的倍率性能。3、膜状的Na5V12O32/RGO复合结构，不仅可以缓冲材料在充放电过程中的体积的膨胀和收缩的变化，起到了很好的保护作用，也防止材料在循环过程中材料发生团聚，从而使电极膜的循环性能得到进一步的提升。4、膜状的Na5V12O32/RGO复合结构，相比于没有复合石墨烯的Na5V12O32电极膜，复合电极膜的机械性能有了很大的改善，柔韧性更好，弯曲之后仍然可以恢复到之前的状态，没有发生不可恢复的形变。本专利技术还进一步公开了一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法，具体步骤如下：步骤一、制备还原氧化石墨烯RGO在去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散7-8h后得到棕色悬浊液；在此悬浊液中加入氢氧化钠，搅拌，然后转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却到室温后得到黑色的悬浊液,所述氢氧化钠与氧化石墨烯GO的质量比为1:20-30；抽滤，经抽滤所得的滤渣用去离子水洗涤至中性，再用酒精洗涤，最后用乙醇调配得到初步还原的氧化石墨烯RGO在乙醇中的悬浊液；步骤二、制备钒酸钠纳米带称取五氧化二钒粉末，后加入0.02M草酸溶液，搅拌05-1h，得到蓝色溶液；所述五氧化二钒粉末和0.02M草酸溶液之间的比例具体为1:0.2-0.3。然后加入钠盐继续搅拌，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却之后得到纳米带状的钒酸钠Na5V12O32材料，沉淀，用蒸馏水分散洗涤；然后抽滤，再用蒸馏水分散得到悬浊液，最后加入一定比例的氨丙基三乙氧基硅烷APTES超声30min后，得到钒酸钠悬浊液，浓度为17mg/mL，所述丙基三乙氧基硅烷APTES与0.02M草酸溶液的比例为16.5-33.5:1；步骤三、制备Na5V12O32/RGO前驱体按RGO和钒酸钠悬浊液的体积比1:10-20的比例量取上述制备得到的RGO和钒酸钠悬浊液，混合后超声搅拌20-40min，得到Na5V12O32/RGO的混合液，抽滤得到膜状的Na5V12O32/RGO复合材料；然后置于真空干燥箱中烘干，得到膜状Na5V12O32/RGO前驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述高性能柔性锂二次电池正极由钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯复合构成，所述钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯交织成柔性电极膜，其中钒酸钠的分子式为Na5V12O32，，所述柔性电极膜中电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为91％‑96％。

【技术特征摘要】
1.一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述高性能柔性锂二次电池正极由钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯复合构成，所述钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯交织成柔性电极膜，其中钒酸钠的分子式为Na5V12O32，，所述柔性电极膜中电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为91％-96％。2.根据权利要求1所述的一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述钒酸钠纳米带的长度为100-300μm，宽度为0.1-1μm，厚度为8-27nm。3.根据权利要求1-2任一项所述的一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤一、制备还原氧化石墨烯RGO在去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散7-8h后得到棕色悬浊液；在此悬浊液中加入氢氧化钠，搅拌，然后转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却到室温后得到黑色的悬浊液,所述氢氧化钠与氧化石墨烯GO的质量比为1:20-30；抽滤，经抽滤所得的滤渣用去离子水洗涤至中性，再用酒精洗涤，最后用乙醇调配得到初步还原的氧化石墨烯RGO在乙醇中的悬浊液；步骤二、制备钒酸钠纳米带称取五氧化二钒粉末，后加入0.02M草酸溶液，搅拌0.5-1h，得到蓝色溶液；所述五氧化二钒粉末和0.02M草酸溶液之间的比例具体为1:0.2-0.3；然后加入钠盐继续搅拌，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却之后得到纳米带状的钒酸钠Na5V12O32材料，沉淀，用蒸馏水分散洗涤；然后抽滤，再用蒸馏水分散得到悬浊液，最后加入丙基三乙氧基硅烷APTES超声30min后，得到钒酸钠悬浊液，所述丙基三乙氧基硅烷APTES与0.02M草酸溶液的比例为16.5-33.5:1；步骤三、制备Na5V12O32/RGO前驱体按RGO和钒酸钠悬浊液的体积比1:10-20的比例量取上述制备得到的RGO和钒酸钠悬浊液，混合后超声搅拌20-40min，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：李朝晖，宋学霞，李继成，肖启振，雷钢铁，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43