一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种以金属卟啉为结构单元的共价有机框架材料（COF）的合成方法，并将该材料应用于电化学检测邻苯二酚和对苯二酚。该材料是以金属锌卟啉，对苯二甲醛为原料，以邻二氯苯，正丁醇，乙酸为原料，在回流条件下搅拌合成共价有机框架材料；然后经离心洗涤，真空干燥得到多孔的共价有机框架材料。邻苯二酚和对苯二酚均是苯二酚的同分异构体，二者皆具有毒性，难生物降解，不但对环境有伤害而且危害人类。本发明专利技术不但提供了一种合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低的合成方法，而且合成的COF材料化学稳定性好，能够构建良好的电极材料，拓展了该类材料的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极及其制备和应用
本专利技术涉及一种共价有机框架材料COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备，主要用于对邻苯二酚和对苯二酚的快速检测，属于电化学分析

技术介绍
共价有机框架材料（CovalentOrganicFrameworks，COFs）是近年来迅速发展的一种有机多孔材料，由C、H、N、B、O等元素通过强共价键连接形成，不仅具有多孔材料高比表面积，低密度的特性，而且具有结构可预控制性，孔道大小可调控性，结构相对稳定，良好的热稳定性和化学稳定性等优点。自2005年Yaghi课题组通过硼酸自缩合第一次成功合成COF-1起，COFs收到了广泛的关注。与此同时，COFs材料在各个领域的应用也逐渐在被探索。迄今为止，该类材料在气体的储存与分离，荧光检测，催化等方面都有广泛应用，显示出其优良的物理和化学性能以及潜在的巨大应用价值。但是，COFs材料在电化学领域却鲜有尝试。邻苯二酚和对苯二酚是重要的酚类物质，在日常生活和生产中多有应用。二者皆具有毒性，不但对环境有伤害而且危害人类，当与它们接触时，不仅能够腐蚀皮肤，并且可通过皮肤，人体呼吸道等进入体内，进而影响中枢神经；如果误食，还有可能引起头晕，呕吐，贫血等症状，严重时可致死。由此被列为重要的环境污染物，因此需要寻找并建立迅速、有效的检测分离手段。由于环境中二者不但同时存在，而且因为具有相似的结构，相似的性质，邻苯二酚和对苯二酚的电化学响应区间非常相近，二者的氧化峰，还原峰常会出现重叠的现象使得在检测和分离邻苯二酚和对苯二酚时存在较大的困难。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是提供一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法；本专利技术的另一目的是提供该金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极在快速检测邻苯二酚和对苯二酚的应用。一、金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备本专利技术金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：（1）金属锌卟啉COF材料的制备：将金属锌卟啉和对苯二甲醛溶解于邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，氮气保护，于85~135℃回流搅拌70~72h，离心洗涤，真空干燥，得金属锌卟啉COF材料。其中，金属锌卟啉和对苯二甲醛的摩尔比为1:1~3:1；邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，邻二氯苯、正丁醇、乙酸的体积比为3:3:1~6:6:1。在100℃下对金属锌卟啉COF材料进行氮气吸脱附测试。图1为金属锌卟啉COF材料的氮气吸脱附曲线图。通过图1说明，本专利技术合成的金属锌卟啉COF材料的比表面积为70m2/g，该结果说明金属锌卟啉COF材料由较大的比表面积，从而增强了材料的吸附性。通过SEM对金属锌卟啉COF材料的形貌进行表征。图2为本专利技术合成的COF材料的扫描电镜图。通过扫描电镜分析图可以发现，金属锌卟啉COF材料疏松多孔，形状多为片状，因而增大了反应物与材料的接触面积，加快了电子间的传递。（2）修饰电极的制备：将金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯（金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯的质量比为1:0.5~1:3）分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理2~4h，得到混合分散液；然后将混合分散液滴涂于清洁的玻碳电极表面，待有机溶剂挥发完全后，在玻碳电极表面形成均匀的COF材料/氧化石墨烯复合薄膜即为修饰电极。图3为COF材料/氧化石墨烯复合薄膜的扫描电镜图，由图3可以观察到薄膜结构疏松，增大了邻苯二酚和对苯二酚与电极的接触面积，增加电子的快速传递，提高了对邻苯二酚和对苯二酚的检测灵敏度。图4为不同修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚响应的循环伏安图。以修饰电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入浓度均为20mol/L的邻苯二酚和对苯二酚的磷酸缓冲溶液中，在-1.0~1.2V下进行CV扫描，得到邻苯二酚和对苯二酚在不同修饰电极上的电化学响应：其中1为邻苯二酚和对苯二酚在氧化石墨烯修饰电极上的响应曲线；2为邻苯二酚和对苯二酚在COF材料修饰电极上的响应曲线；3是邻苯二酚和对苯二酚在COF材料/氧化石墨烯修饰电极上的响应曲线。由图4可以观察到在COF材料/氧化石墨烯复合薄膜修饰电极上邻苯二酚和对苯二酚的响应峰电流达到最大值且远远高于其他修饰电极，因此说明了COF材料/氧化石墨烯复合薄膜对邻苯二酚和对苯二酚具有良好的电催化作用。二、修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的检测通过COF材料/氧化石墨烯复合薄膜对邻苯二酚和对苯二酚的电催化作用，完成电解质溶液中邻苯二酚和对苯二酚的快速检测过程，并通过伏安曲线中邻苯二酚和对苯二酚的特征氧化还原峰的位置定性判断邻苯二酚和对苯二酚的存在。分别称取0.0028g的邻苯二酚和对苯二酚，用pH为6.0的PBS作溶剂配置1mmol/L的邻苯二酚和对苯二酚溶液。然后移取相同体积的邻苯二酚或对苯二酚,使得稀释定容后邻苯二酚或对苯二酚的浓度为20mol/L。在此前提下，分别移取不同体积的1mmol/l的对苯二酚或邻苯二酚原液，经稀释定容配置成邻苯二酚浓度均为20mmol/L，对苯二酚浓度范围为0.85~140mol/L的一系列样品溶液；对苯二酚浓度为20mmol/L，邻苯二酚浓度范围为4~140mol/L的一系列样品溶液。（2）检测邻苯二酚和对苯二酚：以修饰电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入样品溶液中，在-0.1~0.4V下进行DPV扫描，得到不同浓度的邻苯二酚、对苯二酚的工作曲线，并得到不同浓度的邻苯二酚、对苯二酚的响应电流与浓度的线性关系图。图5为不同浓度的对苯二酚的伏安曲线。由图4可得，对苯二酚的浓度与特征氧化还原峰存在良好的线性关系：在对苯二酚的浓度范围为0.85~60μmol/L时，对苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性方程为：Ipa=3.899+0.2418C（R2=0.99558）；在对苯二酚的浓度范围为60~140μmol/L时，对苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性方程为：Ipa=12.82+0.085C，R2=0.9930；C——对苯二酚的浓度，单位：μmol/L；Ipa——对苯二酚的特征氧化还原峰：单位：μA。图6为检测不同浓度的邻苯二酚的伏安曲线。由图5可得，邻苯二酚的浓度与特征氧化还原峰存在良好的线性关系。邻苯二酚浓度范围为4~80μmol/L时，邻苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性关系的线性方程为：Ipa=3.4397+0.1156C（R2=0.9941）邻苯二酚浓度范围为80~140μmol/L时，邻苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性关系的线性方程为：Ipa=8.79386+0.03139C（R2=0.9947）C——邻苯二酚的浓度，单位：μmol/L；Ipa——邻苯二酚的特征氧化还原峰,单位：μA。图7为检测不同浓度的邻苯二酚和对苯二酚的伏安曲线。从图7中可以发现同时检测不同浓度的邻苯二酚和对苯二酚时，二者之间没有相互干扰，因此本专利技术的修饰电极在同时检测邻苯二酚和对苯二酚有潜在的实用价值。经检测，修饰电极对邻苯二酚的检测限为1.2μmol/L，对苯二酚的检测限为0.38μmol/L。附图说明图1为本专利技术合成的金属锌卟啉COF材料的氮气吸脱附曲线图。图2为本专利技术合成的金属锌卟啉COF材料的扫描本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：（1）金属锌卟啉COF材料的制备：将金属锌卟啉和对苯二甲醛溶解于邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，氮气保护，于85~135℃回流搅拌70~72h，离心洗涤，真空干燥，得金属锌卟啉COF材料；（2）修饰电极的制备：将金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，超声处理2~4h，得到混合分散液；然后将混合分散液滴涂于清洁的玻碳电极表面，待有机溶剂挥发完全后，在玻碳电极表面形成均匀的COF材料/氧化石墨烯复合薄膜即为修饰电极。

【技术特征摘要】
1.一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：（1）金属锌卟啉COF材料的制备：将金属锌卟啉和对苯二甲醛溶解于邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，氮气保护，于85~135℃回流搅拌70~72h，离心洗涤，真空干燥，得金属锌卟啉COF材料；（2）修饰电极的制备：将金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理2~4h，得到混合分散液；然后将混合分散液滴涂于清洁的玻碳电极表面，待有机溶剂挥发完全后，在玻碳电极表面形成均匀的COF材料/氧化石墨烯复合薄膜即为修饰电极。2.如权利要求1所述一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属锌卟啉和对苯二甲醛的摩尔比为1:1~3:1。3.如权利要求1所述一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，邻二氯苯、正丁醇、乙酸的体积比为3:3:1~6:6:1。4.如权利要求1所述一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯的质量比为1:0.5~1:3。5.如权利要求1所述方法制备的金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极用于快速检测邻苯二酚和对苯二酚。6.如权利要求5所述金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极用于快速检测邻苯二酚和对苯二酚，其特征在于：以所述修饰电...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨武，陈惠琴，郭昊，薛瑞，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62