含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体及其制备方法与应用，属于有机二阶非线性光学技术领域。该晶体结构如式(1)，该晶体制备方法为：将(E)‑2‑(4‑羟基‑3‑甲氧基)‑1,1,3‑三甲基‑1H‑苯并[e]吲哚‑3‑碘盐在50℃条件下溶于甲醇:乙腈＝1:1mol/mol的混合溶剂中配制饱和溶液，将溶液置于磁力搅拌器上缓慢降温生长得到所述晶体。该晶体应用于激光频率转换中和太赫兹波产生及探测中。本发明专利技术的二阶非线性光学材料具有良好的晶体生长能力，且晶体表现出较好的宏观二阶非线性特。

【技术实现步骤摘要】
含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机二阶非线性光学
，特别是指一种含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体及其制备方法与应用。
技术介绍
非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料。非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等，其发展程度与激光技术的发展密切相关。目前，国内外使用的非线性光学晶体主要是铌酸锂为代表的无机晶体。有机晶体材料与无机晶体材料相比具有以下优点：⑴较快的响应时间(亚皮秒级)；⑵较大的二阶非线性系数(通常比无机晶体高1～2个数量级)；⑶高光损伤阈值；⑷较小的介电常数；⑸易加工性。因此，有机二阶非线性光学材料在光存储和光数据处理方面具有更大的应用潜力。4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)是目前被研究得最多的一种有机非线性光学晶体，是该领域的标志性材料。虽然DAST已经具有了很高的非线性，但实际非线性系数距离理论计算得到的结果还相差将近十倍，仍有很大的提高余地。同时，DAST的晶体增长周期比较长，得到厘米尺度的晶体需要一到两个月的时间，这也是困扰其大规模应用的一个重大挑战。这迫切需要我们继续非线性光学有机晶体领域的研究和探索，发展新的具有大宏观二阶非线性和高温度及光稳定性的有机材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体及其制备方法与应用。该晶体为(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体，结构如式(1)：该晶体属于单斜晶系，空间组群为P21，晶体学参数：α＝90.00°，β＝106.401(2)°，γ＝90.00°，z＝2。制备该含苯并吲哚基团的光学盐类晶体的方法，具体为：将(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐在50℃条件下溶于甲醇:乙腈＝1:1mol/mol的混合溶剂中配制成饱和溶液，将溶液置于磁力搅拌器上以每天2℃的速度缓慢降温，降至38℃后，以每天1℃的速度降温生长得到该晶体。其中，(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐可按照文献(XiaoqiLi,YongkangYue,YinWen,CaixiaYin,FangjunHuo.HemicyaninebasedfluorimetricandcolorimetricpHprobeanditsapplicationinbioimaging[J].DyesandPigments,2016,134,291-296.)公开的方法制备。应用中，在能量为50μJ，脉宽为150fs，波长为1064nm的激光脉冲下,(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体的粉末二次谐波强度约是尿素的1100倍，表明其在激光频率转换方面具有潜在应用价值。另外，该晶体可应用于太赫兹波产生及探测,0.55mm厚的(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体在波长800nm的激光脉冲作用下具有与1mm厚的4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2,4,6-三甲基苯磺酸盐(DSTMS)单晶同等数量级的太赫兹波产生效率，且为1mm厚的无机晶体ZnTe的两倍。本专利技术的上述技术方案的有益效果如下：本专利技术利用简单的成盐反应制备了D-π-A结构的二阶非线性光学材料，并通过缓慢降温法生长出了块状晶体，二次谐波测定其具有较大的宏观二阶非线性响应，在激光的频率转换以及太赫兹波探测方面具有一定的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1所涉及的碘盐以及DAST、(E)-2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1,1,3三甲基-1H-苯并吲哚-3-碘盐(P-BI)在甲醇溶液中的紫外-可见吸收光谱，曲线1-3分别代表DAST、P-BI以及1-TB；图2为本专利技术实施例1制备的碘盐晶体在偏光显微镜下旋转前的形貌；图3为本专利技术实施例1制备的碘盐晶体在偏光显微镜下旋转45°之后的形貌；图4为本专利技术实施例1制备的碘盐晶体单晶X射线衍射结构图；图5为本专利技术实施例1制备的碘盐晶体的粉末二次谐波强度谱图；图6为本专利技术实施例1中碘盐在混合溶剂(甲醇：乙腈＝1:1mol/mol)中通过缓慢降温的方法生长所得到的晶体图片，图为尺寸8×3×1mm3的绿色长方状晶体；图7为本专利技术实施例1中所涉及的碘盐在不同温度下的溶解度，横坐标为摄氏温度，纵坐标为在100g混合溶剂(甲醇：乙腈＝1:1mol/mol)当中的溶解度；图8为本专利技术实施例1中所涉及的碘盐晶体在波长800nm的激光脉冲作用下太赫兹波发生情况，横坐标为脉冲时间，纵坐标为电场强度。具体实施方式为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。本专利技术提供一种含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体及其制备方法与应用。在下述实施例中提到的原料及试剂均可在安耐吉化学购买。首先结合文献(XiaoqiLi,YongkangYue,YinWen,CaixiaYin,FangjunHuo.HemicyaninebasedfluorimetricandcolorimetricpHprobeanditsapplicationinbioimaging[J].DyesandPigments,2016,134,291-296.)合成(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐：将3,4-二羟基苯甲醛和相应质量的1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚碘化物(两者之间的摩尔比为1.1：1)加入到120ml无水甲醇中。滴加5至6滴哌啶作为催化剂。跟踪点样板直至反应物料完全反应，并在80℃的条件下回流反应24h。然后，将反应混合物冷却至室温，通过旋转蒸发除去大部分溶剂。使用甲醇作为溶剂将所得产物重结晶三次，过滤固体并在真空下干燥72h。得到的红色固体即为(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐。核磁结果1HNMR(DMSO-d6,500MHz):10.49(s,1H),8.43(t,J＝13.2Hz,2H),8.28(d,J＝8.8Hz,1H),8.21(d,J＝7.9Hz,1H),8.07(d,J＝8.9Hz,1H),7.84-7.75(m,3H),7.71(s,1H),7.50(d,J＝16.1Hz,1H),6.98(d,J＝8.4Hz,1H),4.23(s,3H),3.94(s,3H),2.01(s,6H)。实施例1上述合成的材料(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐(1-TB)采用在混合溶剂(甲醇：乙腈＝1:1mol/mol)中缓慢降温的方法生长晶体，具体步骤如下：(1)溶解：分别取过量的上述苯并吲哚碘盐溶在100g混合溶剂(甲醇：乙腈＝1:1mol/mol)中，放置于油浴锅中加热至5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体，其特征在于：该晶体为(E)‑2‑(4‑羟基‑3‑甲氧基)‑1,1,3‑三甲基‑1H‑苯并[e]吲哚‑3‑碘盐晶体，结构如式(1)：

【技术特征摘要】
1.一种含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体，其特征在于：该晶体为(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体，结构如式(1)：该晶体属于单斜晶系，空间组群为P21，晶体学参数：α＝90.00°，β＝106.401(2)°，γ＝90.00°，z＝2。2.制备权利要求1所述的含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体的方法，其特征在于：将(E)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐在50℃条件下溶于甲醇:乙腈＝1:1mol/mol的混合溶剂中配制成饱和溶液，将溶液置于磁力搅拌器上以每天2℃的速度缓慢降温，降至38℃后，以每天1℃的速度降温生长得到该晶体。3.根据权利要求1所述的含苯并吲哚基...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洲，平林军，刘秀，尚树芳，王冬，曹晖，何万里，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11