一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和pH响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；所述温敏性单体为丙烯酰胺类单体；所述pH响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述pH响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L。本发明专利技术通过氧化还原引发接枝聚合在聚乙烯醇缩醛泡沫基上引入温敏性链段和pH响应性链段，同时控制pH响应性单体的用量，赋予材料兼有温度和pH响应的特性。实验结果表明，本发明专利技术中的凝胶材料的最低临界溶解温度LCST为35～40℃；pH响应速度快，10～20min即可达到饱和吸液量。

【技术实现步骤摘要】
一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶及其制备方法
本专利技术属于功能高分子材料
，尤其涉及一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶及其制备方法。
技术介绍
刺激响应性聚合物又称智能聚合物，是一类在温度、pH、电解质、光照、电场、磁场等环境刺激下，其自身的某些物理或化学性质(如相态、形状、表面能、溶解度等)发生相应变化的聚合物。智能聚合物种类繁多，包括智能高分子凝胶、智能高分子膜材料、智能高分子胶黏剂以及智能纤维与织物等，其中智能高分子凝胶的发展不断受到人们的关注，它是由三维高分子网络与溶剂组成的体系，在溶剂中溶胀而不溶解，可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续的体积变化，在药物控制释放体系、活性酶的包埋、化学转换器、传感器、记忆元件开关、催化剂载体、免疫分析和人造肌肉等领域都有着巨大的应用前景。过去的研究多集中于单一刺激(如温度、pH、光、电、磁等)响应性高分子凝胶，随着研究的不断深入以及对功能化高分子材料的要求日益提高，发展具有良好生物相容性、双重甚至多重刺激响应性的智能高分子凝胶已成为这一领域的重要研究方向。其中，研究最多的是温度/pH双重刺激响应性高分子凝胶，这主要是因为温度与pH值在许多实际应用中是最容易得到又便于操作的两种刺激信号，也是生物和化学系统中十分重要的两种环境条件。Tanaka等人的研究表明，水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方成正比，不难得出，小尺寸的凝胶颗粒对外界刺激的响应速度比大块凝胶快。因此，减少凝胶尺寸有利于提高凝胶对外界刺激的响应速度。但是，在许多实际应用中，对大块凝胶是必需的。因此，如何提高大块智能凝胶的响应速率具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶及其制备方法，本专利技术中的凝胶对温度和pH相应速率快，并且吸液量高。本专利技术提供一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和pH响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；所述pH响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述pH响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L。优选的，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料按照以下步骤制备得到：以质量分数计，将4～8％的聚乙烯醇、65～75％的水、1～4％的醛、1～2％的表面活性剂和1～2％的成孔剂混合，搅拌均匀后加入15～25％的酸，进行反应，经固化成型后，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。优选的，所述聚乙烯醇的醇解度大于88％，聚合度为1500～2000；所述醛为甲醛和/或多聚甲醛；所述酸为硫酸或磷酸。优选的，所述固化成型的温度为30～60℃；所述固化成型的时间为4～40小时。优选的，所述温敏性单体为丙烯酰胺类单体，所述温敏性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L。优选的，所述引发剂为水溶性有机-无机氧化还原体系，所述引发剂中的氧化剂为硝酸铈铵和/或硫酸铈铵；所述引发剂中的还原剂为聚乙烯醇缩醛泡沫材料本身。优选的，所述酸性水溶液为硫酸和/或硝酸水溶液；所述酸性水溶液的摩尔浓度为0.0005～0.1mol/L。本专利技术提供一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：A)在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体与聚乙烯醇缩醛泡沫材料混合，进行接枝共聚，得到温敏性的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；B)将pH响应性单体与所述温敏性的聚乙烯醇缩醛泡沫材料混合，进行接枝共聚，得到温度/pH双重响应性聚合物凝胶；所述pH响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述pH响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L。优选的，所述步骤A)中接枝共聚的温度为0～30℃；所述步骤A)中接枝共聚的时间为12～36小时。优选的，所述步骤B)中接枝共聚的温度为20～60℃；所述步骤A)中接枝共聚的时间为12～48小时。本专利技术提供了一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和pH响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；所述pH响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述pH响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L。本专利技术中的一方面，通过氧化还原引发接枝聚合在聚乙烯醇缩醛泡沫基上引入温敏性链段和pH响应性链段，同时控制pH响应性单体的用量，赋予材料兼有温度和pH响应的特性；另一方面，聚乙烯醇缩醛泡沫材料所具有的良好的力学性能确保其开孔结构在改性后仍得以保持，同时聚乙烯醇缩醛泡沫材料生物相容性好，在生物医学领域有应用前景。实验结果表明，本专利技术中的凝胶材料的最低临界溶解温度LCST为35～40℃；pH响应速度快，10～20min即可达到饱和吸液量。具体实施方式本专利技术提供了一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和pH响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；所述pH响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述pH响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L。在本专利技术中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料优选按照以下步骤制备得到：以质量分数计，将4～8％的聚乙烯醇、65～75％的水、1～4％的醛、1～2％的表面活性剂和1～2％的成孔剂混合，搅拌均匀后加入15～25％的酸，进行反应，经固化成型后，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。所述聚乙烯醇的醇解度大于88％，具体的，可以是88％、95％或98％，聚合度为1500～2000，具体的，可以是1500、1700或2000；所述醛为甲醛和/或多聚甲醛；所述酸为硫酸或磷酸；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或二丁基萘磺酸钠；或者为非离子表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯的一种或几种；所述成孔剂为马铃薯淀粉或玉米淀粉。所述固化成型的温度为30～60℃，优选为40～50℃；所述固化成型的时间为4～40小时，更优选为10～24小时。所述温敏性单体优选为丙烯酰胺类单体，更优选为N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种；所述温敏性单体在所述酸性水溶液中的摩尔浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.075～0.1mol/L。所述pH响应性单体优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述pH响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L，优选为0.07～0.1mol/L。本专利技术研究发现，pH响应性单体能够赋予水凝胶pH值响应性，但是加入量不能过多，否则，水凝胶的响应速率不但不会增快，反而会减慢。在本专利技术中，所述引发剂为水溶性有机-无机氧化还原体系，所述引发剂中的氧化剂为硝酸铈铵和/或硫酸铈铵；所述引发剂中的还原剂为聚乙烯醇缩醛泡沫材料本身。所述氧化剂在所述酸性水溶液中的摩尔浓度优选为0.001～0.005mol/L，更优选为0.00125mol/L；优选的，每200～300mL酸性水溶液中，加入1g所述聚乙烯醇缩醛泡沫，更优选的，每220～250mL酸性水溶液中，加入1g所述聚乙烯醇缩醛泡沫，最优选的，每232mL酸性水溶液中，加入1g所述聚乙烯醇缩醛泡沫。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和pH响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；所述pH响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述pH响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L。

【技术特征摘要】
1.一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和pH响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；所述pH响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述pH响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L。2.根据权利要求1所述的温度/pH双重响应性聚合物凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料按照以下步骤制备得到：以质量分数计，将4～8％的聚乙烯醇、65～75％的水、1～4％的醛、1～2％的表面活性剂和1～2％的成孔剂混合，搅拌均匀后加入15～25％的酸，进行反应，经固化成型后，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。3.根据权利要求2所述的温度/pH双重响应性聚合物凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度大于88％，聚合度为1500～2000；所述醛为甲醛和/或多聚甲醛；所述酸为硫酸或磷酸。4.根据权利要求2所述的温度/pH双重响应性聚合物凝胶，其特征在于，所述固化成型的温度为30～60℃；所述固化成型的时间为4～40小时。5.根据权利要求1所述的温度/pH双重响应性聚合物凝胶，其特征在于，所述温敏性单体为丙烯酰胺类单体，所述温敏性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：石凯，姬相玲，沙迪，许玖多，杨旭，王宝龙，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22