一种烷基醚类磺酰氟化合物及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种烷基醚类磺酰氟化合物及其合成方法，从烷基双醇化合物出发，先巯基化得到含单醇的巯基化合物；将巯基化合物与卤代烷烃反应，得到含巯基的醚类化合物；含巯基的醚类化合物在氯化亚砜和碱的作用下，得到烷基醚磺酸钠；烷基醚磺酸钠在氟化试剂下制备得到烷基醚类磺酰氟化合物。烷基醚类磺酰氟化合物可作为全氟醚类化合物前体，进一步电解氟化制备相应的全氟化合物。烷基醚类磺酰氟化合物能提供醚链化合物两端不同的碳链数目，为基础研究提供客观数据，该类化合物作为新颖的全氟醚类化合物前体，合成工艺简单、原料易得，具有较好的原子经济性和较强的应用性。

【技术实现步骤摘要】
一种烷基醚类磺酰氟化合物及其合成方法
本专利技术属于合成方法
，具体涉及一种烷基醚类磺酰氟化合物及其合成方法。
技术介绍
全氟(或多氟类)化合物(Per-或Polyfluoroalkylsubstances，PFASs)是一类人工合成的有机化合物，因其独特的物理化学性质，被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，包括表面活性剂、泡沫灭火剂、涂料和农药等。自2009年在斯德哥尔摩公约第四次会议上，全氟辛基磺酸(PFOS)及其盐，以及全氟辛基磺酰氟(PFOSF)被列入持久性有机污染物(POPs)名单中，PFASs的应用受到一定限制，其前体化合物和替代产品具有广泛的应用前景被广泛关注。研究表明，短链C4-全氟化合物作为C8-全氟化合物替代品应用后，因其具有相对较低的生物累积性，从环境和健康的因素角度出发，被作为全氟化合物的替代品使用。但其同时具有较低的表面张力等局限性，限制了其使用范围。因此，开发新型的全氟化合物作为全氟辛基磺酸等的替代品，具有十分重大的意义。全氟醚类化合物可作为一类替代品被使用，如F53类化合物作为铬雾抑制剂在电镀中具有广泛的应用。但这类产品为碳链为(6+2)的醚类化合物，其作为废弃物进入环境后，由于醚键比碳碳单键的键能低，更易发生降解断裂，形成具有C6-结构的全氟化合物，具有较高的生物累积性和毒性，因此，F53类化合物的应用范围也受到一定的限制。
技术实现思路
基于以上所述全氟醚类化合物的应用现状，在开发全氟替代物时，需要考虑到生物累积性、毒性、可降解性和较好的表面张力等因素。全氟醚类化合物具有较好的降解性，且全部碳链≥6，保证较强的表面张力，单醚类部分的碳链≤5具有较低的生物累积性和毒性，因此，开发新型的全氟醚类化合物产品的结构可以为：醚类化合物两端的碳链为(5+4),(5+3),(5+2),(4+3),(4+4),(3+4),(2+5),(3+5),(4+5)等。作为全氟醚类化合物的前体物质：烷基醚类磺酰氟化合物的研究和开发具有重大的意义。首先，烷基醚类磺酰氟化合物的合成作为基础的研究前体，可作为全氟醚类化合物的原料；其次，烷基醚类磺酰氟化合物能提供醚链化合物两端不同的碳链数目，为基础研究提供客观数据；最后，该类化合物作为新颖的全氟醚类化合物前体，具有较强的应用性。有鉴于此，本专利技术的目的是提供以上全氟醚类前体化合物及其合成方法，即不同碳链长度的醚类磺酰氟化合物及其合成方法，醚类磺酰氟化合物可进一步电解氟化制备相应的全氟化合物。本专利技术第一方面提供了一种烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法，步骤包括：S1、从烷基双醇化合物出发，先巯基化得到含单醇的巯基化合物；S2、将巯基化合物与卤代烷烃反应，得到含巯基的醚类化合物；S3、含巯基的醚类化合物在氯化亚砜和碱的作用下，得到烷基醚磺酸钠；S4、烷基醚磺酸钠在氟化试剂下制备得到烷基醚类磺酰氟化合物。本专利技术第二方面提供了上述烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法制备得到的产物烷基醚类磺酰氟化合物。本专利技术第三方面提供了上述烷基醚类磺酰氟化合物在制备全氟醚类化合物中的应用，将所述烷基醚类磺酰氟化合物作为全氟醚类化合物前体。本专利技术第四方面提供了一种全氟醚类化合物制备方法，采用上述烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法制备得到烷基醚类磺酰氟化合物，将烷基醚类磺酰氟化合物经电解氟化得到全氟醚类化合物。本专利技术第五方面提供了上述全氟醚类化合物制备方法制备得到的产品全氟醚类化合物。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术使用的原料具有便宜易得，且使用的溶剂为单一、环保型，具有较好的回收利用和工业可行性，可适用于工业化生产。(2)本专利技术提供的简单合成方法，其作为全氟醚类化合物的前体化合物能以公斤级规模制备得到，具有较好的原子经济性和操作简单等特点。(3)本专利技术提供的合成方法作为不同碳链长度的醚类磺酰氟化合物的合成方法，具有较好的应用价值。附图说明附图1为全氟醚类化合物的合成示意图；附图2为实施例3所得目标化合物的核磁共振氢谱图；附图3为实施例3所得目标化合物的核磁共振碳谱图；附图4为实施例4所得目标化合物的核磁共振氢谱图；附图5为实施例4所得目标化合物的核磁共振碳谱图；附图6为实施例4所得目标化合物的核磁共振氟谱图。具体实施方式本专利技术第一方面提供了一种烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法，步骤包括：S1、从烷基双醇化合物出发，先巯基化得到含单醇的巯基化合物；S2、将巯基化合物与卤代烷烃反应，得到含巯基的醚类化合物；S3、含巯基的醚类化合物在氯化亚砜和碱的作用下，得到烷基醚磺酸钠；S4、烷基醚磺酸钠在氟化试剂下制备得到烷基醚类磺酰氟化合物。优选的，步骤S1所述烷基双醇化合物为步骤S2所述卤代烷烃为其中n1＝0,1,2或3，n2＝0,1,2或3，且n1+n2≥3，R为卤素。在本专利技术的一个实施例中，制备得到了4+4醚类磺酰氟，但本专利技术提供的醚类磺酰氟化合物的碳链结构并不局限于此，最终得到的醚类化合物两端的碳链可以为(5+4),(5+3),(5+2),(4+3),(4+4),(3+4),(2+5),(3+5),(4+5)等。更加优选的，步骤S1包括：将三乙胺搅拌溶解于溶剂中，于-5～0℃下滴加甲磺酰氯反应0.8～1.2h，然后升温至38～42℃回流反应2.5～3.5h，饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，萃取、洗涤、干燥、减压蒸馏得无色油状物，将无色油状物溶于溶剂，加入Na2S，回流反应2.5～3.5h，纯化得更加优选的，步骤S2包括：将巯基化合物与溶解于溶剂中，滴加氢氧化钠乙醇溶液于10～35℃下搅拌反应1.5～2.5h，调解体系pH至中性，二氯甲烷萃取得有机相，纯化后得在本专利技术的一个实施例中，以溴代正丁烷为反应原料，但反应原料并不局限于此，根据目标产物碳链结构的不同，反应原料的碳链长度也随之调整，碳链优选直链，卤素并不局限于Br，也可以是Cl等其他卤素。更加优选的，步骤S3包括：将含巯基的醚类化合物溶于溶剂中，-23～-18℃下滴加氯化亚砜搅拌反应0.8～1.2h，升温至38～42℃回流反应11～13h，降至10～35℃下滴加氢氧化钠水溶液，搅拌反应0.8～1.2h，纯化得更加优选的，步骤S4包括：将烷基醚磺酸钠溶解于溶剂中，冰浴条件下滴加二乙胺基三氟化硫，滴加结束后升至35～55℃搅拌反应24-28h，反应结束后，过滤收集滤液，滤渣回收利用，将滤液洗涤、干燥、减压蒸馏得具体的，上述烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法的工艺流程图如附图1所示。本专利技术第二方面提供了上述烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法制备得到的产物烷基醚类磺酰氟化合物。本专利技术第三方面提供了上述烷基醚类磺酰氟化合物在制备全氟醚类化合物中的应用，将所述烷基醚类磺酰氟化合物作为全氟醚类化合物前体。本专利技术第四方面提供了一种全氟醚类化合物制备方法，采用上述烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法制备得到烷基醚类磺酰氟化合物，将烷基醚类磺酰氟化合物经电解氟化得到全氟醚类化合物。本专利技术第五方面提供了上述全氟醚类化合物制备方法制备得到的产品全氟醚类化合物。为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和实施例对本专利技术作更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：步骤包括：S1、从烷基双醇化合物出发，巯基化得到含单醇的巯基化合物；S2、将巯基化合物与卤代烷烃反应，得到含巯基的醚类化合物；S3、含巯基的醚类化合物在氯化亚砜和碱的作用下，得到烷基醚磺酸钠；S4、烷基醚磺酸钠在氟化试剂下制备得到烷基醚类磺酰氟化合物。

【技术特征摘要】
1.一种烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：步骤包括：S1、从烷基双醇化合物出发，巯基化得到含单醇的巯基化合物；S2、将巯基化合物与卤代烷烃反应，得到含巯基的醚类化合物；S3、含巯基的醚类化合物在氯化亚砜和碱的作用下，得到烷基醚磺酸钠；S4、烷基醚磺酸钠在氟化试剂下制备得到烷基醚类磺酰氟化合物。2.如权利要求1所述的烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：步骤S1所述烷基双醇化合物为步骤S2所述卤代烷烃为其中n1＝0,1,2或3，n2＝0,1,2或3，且n1+n2≥3，R为卤素。3.如权利要求2所述的烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：步骤S1包括：将三乙胺搅拌溶解于溶剂中，于-5～0℃下滴加甲磺酰氯反应0.8～1.2h，然后升温至38～42℃回流反应2.5～3.5h，饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，萃取、洗涤、干燥、减压蒸馏得无色油状物，将无色油状物溶于溶剂，加入Na2S，回流反应2.5～3.5h，纯化得4.如权利要求2所述的烷基醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：步骤S2包括：将巯基化合物与溶解于溶剂中，滴加氢氧化钠乙醇溶液于10～35℃下搅拌反应1.5～2.5h，调解体系pH至中性，二...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭锐，胡铭，梁勇，李书涛，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42