一种具有氧化锌/二氧化钛异质结构的光催化涂层及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层及其制备方法，该光催化涂层包括由直径为10～50nm的纳米ZnO晶粒堆积而成的ZnO堆簇，以及嵌入所述ZnO堆簇中的纳米TiO2颗粒；所述ZnO堆簇呈团状结构，具有疏松多孔结构，直径为3～30μm。本发明专利技术采用热喷涂工艺，一步制备得到该光催化涂层，产物形貌及微观尺寸可控。本发明专利技术公开的光催化涂层，与基体的结合力强，且具有更大的光谱吸收范围，显著提高了光催化降解有机染料等污染物的效率。

【技术实现步骤摘要】
一种具有氧化锌/二氧化钛异质结构的光催化涂层及其制备方法和应用
本专利技术涉及光催化材料的
，具体涉及一种具有氧化锌/二氧化钛异质结构的光催化涂层及其制备方法和应用。
技术介绍
尽管地球表面上覆盖着近70％的水，但其中淡水资源仅占2.8％，除去当中存储在极地冰川等难以利用的75％，人类可利用淡水量尚不足地球总水量的1％，而这些珍贵的水资源长久以来一直受污染和浪费的威胁，很多饮用水净化技术和污水处理技术相继被开发出来。在诸种净化方法中，光催化技术作为一种可以利用太阳能驱动催化反应，具有高效、低能耗、适用范围广且具有深度氧化能力的方法，具有重要的应用前景。其中，二氧化钛(TiO2)是应用最为广泛的宽禁带半导体，具有无毒、催化活性高、氧化能力强、廉价易得等优点，但二氧化钛带隙相对较宽(Eg＝3.2eV)只响应于紫外波长的光线照射，且产生的电子-空穴对容易复合，影响其催化活性，限制了它的实际应用。氧化锌(ZnO)是一种带隙接近二氧化钛的直接半导体材料(3.37eV)，具有较高的激子结合能，常用做光电催化材料。ZnO具有与TiO2类似的能带结构和物理性能，但同时也具有一些二氧化钛所没有的特性，如较高的量子产率和较高的电子迁移率，这十分有利于提高其光催化活性。ZnO和TiO2之间的能级相近，如果在界面区域存在量子尺寸的接触，可形成纳米肖特基结，能有效增大光生载流子的分离效率，抑制光生载流子的复合，并提高了光催化材料的稳定性，其耦合和协同作用可拓展光谱吸收范围，从而增加对可见光的利用率。王暖霞等(王暖霞，孙承华，胡秀杰，陈萍，周树云，两步法合成ZnO/TiO2异质结构，材料工程，2008年10期。)采用电纺和水热两步法制备了ZnO/TiO2异质结构，首先用电纺法制备了TiO2薄膜纤维，然后用水热法在TiO2薄膜纤维上生长ZnO结构。该制备方法需要多步工序，工艺复杂，且对设备要求高，不宜大规模成膜。堵国君等(堵国君，王彦敏，胡培广，刘宏，刘铎，王继扬，ZnO@TiO2纳米带表面异质结构的制备及表征，稀有金属，2009年12月)采用水热法和后续热处理法制备二氧化钛纳米带，然后通过液相合成法在纳米带表面组装了氧化锌纳米结构，制备了ZnO@TiO2纳米带表面异质结构。经表征，所得产物是TiO2纳米带表面组装了ZnO纳米花，TiO2纳米带的宽度为50～200nm，长度达到几十微米，而ZnO纳米花长为500nm的骨苞上长有200nm左右的花瓣。该制备方法虽然得到了自组装的TiO2-ZnO纳米结构，但只适合小范围制备，而且反应条件可控性较差。因此，要实现具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层的大规模生产应用，亟待开发一种光催化性能更加优异、具有新型结构的光催化涂层，以及具有低成本、成膜质量高、大规模、适合工业化生产的涂层制备技术。
技术实现思路
本专利技术公开了一种新型结构的具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层，与基体的结合力强，且具有更大的光谱吸收范围，显著提高了光催化降解有机染料等污染物的效率。本专利技术还公开了该光催化涂层的制备工艺，采用热喷涂工艺，一步制备得到该光催化涂层，产物形貌及微观尺寸可控。具体技术方案如下：一种具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层，包括由直径为10～50nm的纳米ZnO晶粒堆积而成的ZnO堆簇，以及嵌入所述ZnO堆簇中的纳米TiO2颗粒；所述ZnO堆簇呈团状结构，具有疏松多孔结构，直径为3～30μm。所述光催化涂层中，ZnO与TiO2的质量比为5～20:1；所述TiO2至少包含锐钛矿型纳米TiO2。所述光催化涂层的厚度为1～20μm，表面粗糙度为Ra0.2～2μm。进一步地，经Tauc模型拟合计算，所述光催化涂层的近似带隙宽度为2.80～3.01eV。通过对比纯ZnO样品(3.11eV)以及纯TiO2(P25)样品(3.15eV)的近似带隙宽度数据可知，本专利技术制备的光催化涂层的近似带隙宽度明显变小，证明在光催化涂层中形成了ZnO/TiO2异质结构。本专利技术还公开了所述的具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层的制备方法，步骤包括：(1)以无水乙醇-水为溶剂，配制锌盐溶液，并调节所述锌盐溶液的pH值至4～6，再加入表面活性剂和纳米二氧化钛颗粒，得到喷涂原料；(2)经液料热喷涂，将所述喷涂原料沉积到基体表面，得到所述具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层。本专利技术通过热喷涂工艺，优选采用等离子喷涂工艺，以纳米TiO2颗粒混合的锌盐溶液的前驱体悬浮液作为喷涂原料，利用喷涂过程中原料的化学反应并沉积到基体上，实现了一步法制备得到产物形貌及微观尺寸可控的具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层。通常情况下，纳米粉末不能直接进行涂层喷涂制备，这主要是由于纳米颗粒粒径小、质量轻，喷涂过程中易团聚而堵塞送粉管，且加速动能小，很难在基材上沉积成涂层；此外，纳米粉末比表面积大、粉体活性高，喷涂过程中易使颗粒晶粒尺寸长大而失去原有的纳米特性。为克服上述困难，本专利技术采用将纳米粉末配制成悬浮液代替传统喂料方式进行液相热喷涂，避免了传统热喷涂工艺中纳米颗粒粒径小，质量轻，喷涂过程中易团聚而堵塞送粉管等问题。同时，液相热喷涂工艺的喷涂过程中溶剂对纳米颗粒其良好的保护作用，避免了纳米颗粒的晶粒尺寸长大和高温下相变等问题。具体地，以锌盐溶液作为原料进行涂层制备，将纳米粉末制备及涂层制备过程一体化，既避免了纳米粉末制备过程中繁琐的流程，也不会出现传统热喷涂工艺中纳米粉体晶粒长大与损耗。由于钛盐对溶剂的选择性不同于锌盐，直接以溶液形式复合难以实现，且容易形成中间相。为了进一步得到具有微-纳米结构的ZnO/TiO2异质结构，本专利技术进一步通过在锌盐溶液中直接掺杂二氧化钛纳米粒子，改善了液料雾化过程，提高了涂层与基体的结合强度，同时熔融或半熔二氧化钛颗粒被均匀包覆在ZnO纳米颗粒中，有效实现两种宽禁带半导体材料的复合，制备的光催化涂层中为多孔结构且具有一定的异质结，从而产生耦合协同作用，有望显著提高复合涂层的光催化活性。进一步地，通过控制喷涂原料中二氧化钛纳米颗粒的固含量、锌盐溶液浓度及表面活性剂的质量比、喷涂功率等参数有效控制最终涂层的形貌和相组成分数等特征参数。步骤(1)中，优选地：所述溶剂中，无水乙醇与水的体积比为1～4：1；所述锌盐溶液中的锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；所述锌盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。优选地：所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯亚胺、柠檬酸铵、聚丙烯酸中的至少一种；以所述喷涂原料中纳米二氧化钛质量计，所述表面活性剂的质量百分含量为5～20％。所述锌盐与纳米二氧化钛颗粒的质量比为5～100：1。进一步优选，所述锌盐溶液的浓度为0.5mol/L，所述锌盐与纳米二氧化钛颗粒的质量比为13.75～55.75：1。步骤(2)中：优选地：所述基体选自氧化铝、45钢、316L不锈钢、抛光硅片或载玻片，所述基体使用前需经过预处理；所述液料热喷涂包括液料雾化和热喷涂。液料热喷涂过程中，喷涂原料，即液料，首先经由喷枪上的雾化喷嘴雾化成细小的雾滴，然后进入高温高速焰流，进行热喷涂，经过雾滴中的溶剂的挥发和燃烧及溶质的析出和分解等一系列物理、化学反应后形成细小的固体颗粒沉积在基体表面形成涂层。优选地，所述液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层，其特征在于，包括由直径为10～50nm的纳米ZnO晶粒堆积而成的ZnO堆簇，以及嵌入所述ZnO堆簇中的纳米TiO2颗粒；所述ZnO堆簇呈团状结构，具有疏松多孔结构，直径为3～30μm。

【技术特征摘要】
1.一种具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层，其特征在于，包括由直径为10～50nm的纳米ZnO晶粒堆积而成的ZnO堆簇，以及嵌入所述ZnO堆簇中的纳米TiO2颗粒；所述ZnO堆簇呈团状结构，具有疏松多孔结构，直径为3～30μm。2.根据权利要求1所述的具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层，其特征在于，所述光催化涂层中，ZnO与TiO2的质量比为5～20：1。3.根据权利要求1所述的具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层，其特征在于，经Tauc模型拟合计算，所述光催化涂层的近似带隙宽度为2.88～3.01eV。4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)以无水乙醇-水为溶剂，配制锌盐溶液，并调节所述锌盐溶液的pH值至4～6，再加入表面活性剂和纳米二氧化钛，得到喷涂原料；(2)经液料热喷涂，将所述喷涂原料沉积到基体表面，得到所述具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层。5.根据权利要求4所述的具有ZnO/TiO2异质结构的光催化涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述溶剂中，无水乙醇与水的体积比为1～4：1；所述锌盐溶液中的锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；所述锌盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。6.根据权利要求4所述的具...

【专利技术属性】
技术研发人员：谌宽，黄晶，付耀耀，翟梦娇，龚永锋，刘奕，李华，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33