一种木质素/聚乙烯醇复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，公开了一种木质素/聚乙烯醇复合材料及其制备方法。本发明专利技术复合材料包括以下质量百分数的组分：聚乙烯醇70～99.4％；木质素0.5～30％；添加剂0.1～10％；所述的添加剂包括3‑氨基‑1,2,4三唑、4‑氨基吡啶、1‑(3‑氨基丙基)咪唑、4‑(2‑乙胺基)苯‑1,2‑二酚、2‑氨基‑3‑咪唑基丙酸、鞣酸、3,3,3',3'‑四甲基‑1,1‑螺旋联吲哚‑5,5',6,6'‑四醇、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化钙、氯化铜、氧化铁、氯化钠中的至少一种。本发明专利技术还提供上述复合材料的制备方法。本发明专利技术木质素/聚乙烯醇复合材料拉伸强度可达140MPa，断裂伸长率可高达800％。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素/聚乙烯醇复合材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，特别涉及一种木质素/聚乙烯醇复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯醇(PVA)是一类水溶性高分子，具有优良的机械性能、良好的透明性、高氧气阻隔性、可生物降解性等优点，广泛用于各种产品包装[Polym.Int2009；58:97–104.]。同时，聚乙烯醇对人体无毒副作用，是一种良好的生物医用材料。聚乙烯醇主链上含有大量羟基，分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多，密度高，导致聚乙烯醇熔融温度(200℃～250℃)与分解温度非常接近，不能采用熔融成型加工成纤维和塑料制品，而溶液加工成型工艺复杂、成本高、环境污染大，难以制备厚壁和形状复杂的制品。故降低熔融温度，提高热稳定性能是实现PVA熔融加工成型的必要条件。近年来，通过共混改性制备PVA复合材料的研究报道虽然有很多，但大部分制备出来的复合材料性能不佳，而且原料成本较高，不利于工业生产与应用。例如，ChaoZhang等人[J.Mater.Chem.,2012,22,2427.]利用酸处理的多片层碳纳米管分散石墨烯片层用于PVA膜的增强，PVA复合膜的强度提高，韧性却明显降低，而且原料成本高，过程繁琐。QipengGuo等人[ACSMacroLett.2013,2,1100-1104.]通过三聚氰胺与PVA共混改性增强PVA复合膜的力学性能，原料成本较高，增强效果有限。PinganSong等人[Adv.Mater.2017,1704661.]合成磺化改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SSEBS)纳米微球，与PVA复合构建氢键作用，降低了PVA的熔点，提高了PVA复合膜的强度及韧性。但是SSEBS合成工艺复杂，原料成本较高，且不易降解。木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源，是具有芳环结构的天然高分子化合物，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。木质素来源广泛、价廉易得、可降解、无毒害，其分子中的苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能[GreenChem.,2015,17(1):320.]。将木质素与PVA共混制备复合材料，不仅可以降低成本，同时可赋予材料优良的抗紫外辐射和抗老化性能，对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展均具有重要意义。但是，当前研究大部分是在木质素与PVA共混过程中采用甲醛或者戊二醛作为交联剂。GuanhaoXu等人将碱木质素直接与PVA溶液共混，木质素与PVA之间的相容性差，得到的复合膜强度低，韧性差；LingSu等人[BioResources.2014，9(3):4477-4488.]将工业碱木质素与PVA共混，加入甲醛作为交联剂，得到的PVA复合膜韧性不高，且制备过程使用有毒试剂甲醛。因此，如何进一步提高木质素与聚乙烯醇的界面相容性，实现木质素对聚乙烯醇增强及增韧的效果，是当前研究急需解决的重大难点。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种木质素/聚乙烯醇复合材料。本专利技术另一目的在于提供一种上述木质素/聚乙烯醇复合材料的制备方法。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种木质素/聚乙烯醇复合材料，包括以下质量百分数的组分：聚乙烯醇70～99.4％；木质素0.5～30％；添加剂0.1～10％。所述的添加剂优选包括3-氨基-1,2,4三唑(ATA)、4-氨基吡啶、1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)、2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)、鞣酸、3,3,3',3'-四甲基-1,1-螺旋联吲哚-5,5',6,6'-四醇(TTSBI)、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化钙、氯化铜、氧化铁、氯化钠中的至少一种。所述的聚乙烯醇为本领域公知的聚醋酸乙烯酯的醇解产物即可，优选地，其醇解度85％以上，分子量在3000以上。所述的木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)中的至少一种。本专利技术还提供一种上述木质素/聚乙烯醇复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、木质素、添加剂混合，加入水中分散均匀，加热条件下，搅拌1～10h，然后采用流延成膜工艺，得到木质素/聚乙烯醇复合材料。所得木质素/聚乙烯醇复合材料可进一步用于下游熔融成型加工。所述的加热条件优选为50～100℃，更优选为70～90℃。所述搅拌优选为50～500rpm，更优选为300rpm。所述流延成膜工艺条件采用本领域常规流延成膜工艺条件即可，为本领域人员所熟知。本专利技术通过在聚乙烯醇中添加木质素及添加剂，在木质素与聚乙烯醇相界面间构建非共价键连接的动态交联网络，这种动态交联网络能促进木质素在聚乙烯醇中的分散，提高木质素与聚乙烯醇的界面相容性，还能在外力作用下反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，达到增强增韧的目的，而且添加木质素减少了聚乙烯醇分子之间的氢键作用，可以改变聚乙烯醇的结晶行为，降低其熔点，提高其熔融加工性能，有利于其后续的熔融加工成型。本专利技术方法可通过调节复合材料中木质素和添加剂的用量获得不同力学性能的复合材料，其拉伸强度可为30～140MPa，最高可达140MPa；断裂伸长率可为30～800％，可高达800％。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：1、本专利技术所用木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素或有机溶剂法从木质纤维素中提取的木质素或亚硫酸盐制浆的副产物木质素磺酸盐，其原料来源于生物质资源，具有环境友好性和生物可降解性，因此本专利技术复合材料是一种绿色环保的高分子材料，相对于现有聚乙烯醇复合材料，本专利技术所制备的复合材料成本更低，而且是全生物降解材料。2、本专利技术通过添加木质素及添加剂，在木质素和聚乙烯醇之间构建非共价键连接的动态交联网络，这种动态交联网络不仅能促进木质素在聚乙烯醇中的分散，提高木质素与聚乙烯醇的界面相容性，还能在外力作用下反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，提高复合材料的强度和韧性。3、本专利技术通过添加木质素，改变聚乙烯醇的结晶行为，降低聚乙烯醇的熔点，提高其熔融加工性能。4、本专利技术所用的木质素本身具有优良的抗紫外辐射与防老化功能，赋予了复合材料更好的抗紫外辐射与防老化性能。附图说明图1为木质素磺酸在PVA基体内的分布情况。图2为尺寸十几纳米的木质素磺酸纳米粒子团聚成约300纳米的木质素磺酸粒子。图3为哑铃型样条及其主要参数。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。实施例1质量体积份，g/mL，取4.975质量份聚乙烯醇和0.025质量份木质素，0.025质量份氯化钠，加入100体积份的水；加热温度90℃条件下，50rpm机械搅拌3h，将充分溶解的混合溶液流延成膜，室温下自然挥发完水分后，即可得到木质素/聚乙烯醇复合材料。其中，所选用的聚乙烯醇Mw＝130000g/mol，水解度为99％。所选木质素为亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素/聚乙烯醇复合材料，其特征在于包括以下质量百分数的组分：聚乙烯醇70～99.4％；木质素0.5～30％；添加剂0.1～10％；所述的添加剂包括3‑氨基‑1,2,4三唑、4‑氨基吡啶、1‑(3‑氨基丙基)咪唑、4‑(2‑乙胺基)苯‑1,2‑二酚、2‑氨基‑3‑咪唑基丙酸、鞣酸、3,3,3',3'‑四甲基‑1,1‑螺旋联吲哚‑5,5',6,6'‑四醇、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化钙、氯化铜、氧化铁、氯化钠中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种木质素/聚乙烯醇复合材料，其特征在于包括以下质量百分数的组分：聚乙烯醇70～99.4％；木质素0.5～30％；添加剂0.1～10％；所述的添加剂包括3-氨基-1,2,4三唑、4-氨基吡啶、1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚、2-氨基-3-咪唑基丙酸、鞣酸、3,3,3',3'-四甲基-1,1-螺旋联吲哚-5,5',6,6'-四醇、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化钙、氯化铜、氧化铁、氯化钠中的至少一种。2.根据权利要求1所述的木质素/聚乙烯醇复合材料，其特征在于：所述的聚乙烯醇，其醇解度85％以上，分子量在3000以上。3.根据权利要求1所述的木质素/聚乙烯醇复合材料，其特征在于：所述的木质素包括造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素，或木质纤维素发...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟峰，邱学青，张晓，黄锦浩，杨东杰，楼宏铭，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44