多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料制造技术

本发明专利技术公开了一种多元醇组合物，该多元醇组合物由多种聚醚多元醇和多元醇I组成，其中多元醇I是以腰果酚缩水甘油醚与多种胺反应生成的反应物为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；多元醇I的典型特征粘度为1500‑3000mPa·s，羟值在300‑450mg KOH/g。本发明专利技术还公开了上述多元醇组合物在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用及其制备方法。本发明专利技术中多元醇I以腰果酚衍生物为起始剂制备由于较长的烷烃结构，与以环戊烷类或者组合物作为发泡剂的组分具有良好的相容性；通过此多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫的泡沫密度差值减小、闭孔率高，综合导热系数降低、压缩强度和尺寸稳定性都有所提高。

【技术实现步骤摘要】
多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料
本专利技术涉及聚氨酯泡沫塑料
，特别提供了一种多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料。
技术介绍
聚氨酯为主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，主要由异氰酸酯与聚酯多元醇、扩链剂等原料聚合而成。由于聚氨酯含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性，可制得具有较宽温度范围的材料，如弹性体、热塑性树脂和热固性树脂等。聚氨酯作为一种具有较高性价比的有机高分子材料，目前被广泛应用于实际生活中的各个领域，其产量及消费量也逐年上升。作为主要成分之一的多元醇，一般包括聚醚和聚酯多元醇，具有极性较大、亲水性强等特点。聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，4-丙二醇等。而此类常见的聚酯多元醇在和异氰酸酯，扩链剂等原料缩聚反应后的聚氨酯产品，在耐热性，热稳定性，脱模性能等方面有所缺陷。而发泡剂作为聚氨酯硬质泡沫制备的重要原料之一，其性能对聚氨酯泡沫性能有至关重要的影响。目前环戊烷是应用最广泛的发泡剂。然而，环戊烷是非极性物质，与多元醇的相容性较差，环戊烷很容易从发泡料中相分离，多元醇储存稳定性差、容易分层，同时使制备出的聚氨酯硬质泡沫泡孔较大、泡孔尺寸不均匀，导致导热系数较高、综合性能一般等缺点。因此目前出现了多种对于多元醇进行改性的手段，如专利CN105992784A揭示了一种经腰果酚改性的环氧多元醇可用于形成聚氨基甲酸酯树脂系统；所述聚氨基甲酸酯树脂系统包括具有第一腰果酚组分和所述经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分，且包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分；所述经腰果酚改性的环氧多元醇为1∶0.95到1∶5的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧组分与环氧反应性组分的反应产物，但是环氧反应成本较高，工艺复杂。因此，进一步开发新型高效、成本低廉，无副产物，工艺简单可直接应用于多改性元醇制备聚氨酯硬质泡沫塑料具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于弥补现有技术的不足，提供一种成本低廉、工艺简单且与发泡剂相容性好的多元醇组合物及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供该多元醇组合物的应用，用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料。本专利技术的实施方式之一是公开了一种多元醇组合物，所述多元醇组合物由多种聚醚多元醇和多元醇I组成，所述多元醇组合物的原料组成及重量份数比如下：所述多元醇I是以腰果酚缩水甘油醚与多种胺反应生成的反应物为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；所述多元醇I的典型特征粘度为1500-3000mPa·s，羟值在300-450mgKOH/g。作为本专利技术实施例的进一步改进，所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、含有3-12个碳链的单胺、苯胺以及乙二胺，己二胺、含有3-12个碳链的二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪、1,3-环己二胺、苯二甲胺、聚醚胺中的至少一种。作为本专利技术实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇II选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、己二醇中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；所述聚醚多元醇II的典型特征粘度为150-250mPa·s，羟值为160-300mgKOH/g，平均官能度为1-2。作为本专利技术实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇III是以甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述聚醚多元醇III的典型特征粘度为400-800mPa·s，羟值为250-500mgKOH/g，平均官能度为2-3。作为本专利技术实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇IV是以甲苯二胺、季戊四醇中的至少一种与氧化烯烃通过加成反应制备得到，其典型特征粘度为1000-2000mPa·s，羟值为350-500mgKOH/g，平均官能度为3-4；所述氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中至少一种。作为本专利技术实施例的进一步改进，所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物包括如上述的多元醇组合物；所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物各组成及重量份数为：作为本专利技术实施例的进一步改进，所选发泡剂选自环戊烷、异戊烷、五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、六氟丁烯中的任意一种。作为本专利技术实施例的进一步改进，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；所述异氰酸酯含量为30.5-32.0％，其粘度为150-250mPa·s。本专利技术实施例还公开了一种制备上述聚氨酯发泡硬质塑料的方法，S1、将多元醇I、聚醚多元醇、催化剂、表面活性剂按照比例在20-30℃下，1-2MPa混合，制备第一混合物；S2、将发泡剂与S1中制备的第一混合物按照预设比例在20-30℃下，2-3MPa混合，制备第二混合物；S3、将预热好20-30℃下的异氰酸酯与S2得到的第二混合物混合，在120-140MPa注入到预热40-45℃模具中进行发泡和熟化，得到聚氨酯硬质泡沫；S4、将发泡好的聚氨酯硬质泡沫冷却脱模，进行性能测试。作为本专利技术实施例的进一步改进，所述方法还包括制备多元醇组合物中的多元醇I，具体包括以下步骤：将胺加入到反应釜中，升高反应温度70-80℃上，然后滴加腰果酚缩水甘油醚，0.5-1小时滴加完成后，保温反应1-2小时后，用氮气置换反应釜中的气体，然后加入催化剂和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种，升温反应温度到120-150℃，保温4-8小时后，降温出料。再一方面，本专利技术的另一实施方式是公开了上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料在家电内部保温材料中的用途，在具体实施中，本专利技术所公开的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料可用于冰箱、冷柜、太阳能、燃气热水器和消毒柜家电内部保温。本专利技术实施例具有以下有益效果：1)本专利技术实施例提供的多元醇I以腰果酚衍生物为起始剂制备，通过与其他物质反应制备多元醇，由于其侧链的15个碳原子的烃类结构，能够显著提升多元醇I与环戊烷等烷烃发泡剂的相容性，继而提高多元醇组合物与发泡剂的相容性,提高多元醇与发泡剂的储存稳定性，避免长时间存放导致的分层；2)本专利技术实施例提供的多元醇I以腰果酚衍生物为起始剂制备的反应原料来源广泛、易于获得，成本较低；3)本专利技术实施例提供的一种含有聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物，组合物中的多元醇组合物因为具有较长的烷基链与环戊烷有良好的相容性，能够降低聚氨酯发泡硬质塑料的粘度，提高流动性，便于聚氨酯发泡硬质塑料充满整个模腔；4)本专利技术实施例通过此多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，泡沫孔径减小，减少辐射散热；单位面积内泡孔数量增多，泡沫密度差值减小、闭孔率高，综合导热系数降低、压缩强度和尺寸稳定性都有所提高。具体实施方式为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施方式对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元醇组合物，其特征在于，所述多元醇组合物由多种聚醚多元醇和多元醇I组成，所述多元醇组合物的原料组成及重量份数比如下：

【技术特征摘要】
1.一种多元醇组合物，其特征在于，所述多元醇组合物由多种聚醚多元醇和多元醇I组成，所述多元醇组合物的原料组成及重量份数比如下：所述的多元醇I是以腰果酚缩水甘油醚与多种胺反应生成的反应物为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；所述多元醇I的典型特征粘度为1500-3000mPa·s，羟值在300-450mgKOH/g。2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、含有3-12个碳链的单胺、苯胺以及乙二胺，己二胺、含有3-12个碳链的二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪、1,3-环己二胺、苯二甲胺、聚醚胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇II选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、己二醇中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；所述聚醚多元醇II的典型特征粘度为150-250mPa·s，羟值为160-300mgKOH/g，平均官能度为1-2。4.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇III是以甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述聚醚多元醇III的典型特征粘度为400-800mPa·s，羟值为250-500mgKOH/g，平均官能度为2-3。5.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇IV是以甲苯二胺、季戊四醇中的至少一种与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述聚醚多元醇IV的典型特征粘度为1000-2000mPa·s，羟值为350-500mgKOH/g，平均官能度...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘站站，李鹏，
申请(专利权)人：青岛海尔股份有限公司，青岛海尔电冰箱有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37