含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及种含三嗪‑硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法，其结构式

【技术实现步骤摘要】
含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法
本专利技术属于膨胀型阻燃产品的
，具体地说，本专利技术涉及一种含三嗪-硅的席夫碱成炭剂及其合成方法。
技术介绍
聚烯烃及其复合材料应用非常广泛。但它们都容易燃烧，因此，在很多场合都要求对它们进行阻燃改性。最为经济实用的方法是直接添加阻燃剂，操作简单，且效果显著。性价比最高的添加型阻燃剂是含卤阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，具有很高的阻燃效率和广谱的阻燃效果。但是，此类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的烟雾和具有腐蚀性的卤化氢和毒性大的二噁英，对环境造成二次污染，因此，非常有必要开发无卤高效阻燃剂。最常用的无卤阻燃剂有无机氢氧化物、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含硅阻燃剂及膨胀型阻燃剂等。无机阻燃剂，如氢氧化镁及氢氧化铝，通过加热释放水分，进而降低燃烧面的温度和稀释可燃性气体的浓度，从而达到阻燃的作用，它们具有环保特性，但是阻燃效率低，添加量大，对复合材料的力学性能影响大。膨胀型阻燃剂（IFR）是由磷-氮元素组成的环保型无卤阻燃剂，它在燃烧时能形成致密而膨胀的炭层，降低烟气的释放，防止熔滴现象的发生，广泛应用于聚烯烃的阻燃改性。膨胀型阻燃剂通常由酸源、碳源和气源组成。常用的成炭剂为季戊四醇、双季戊四醇及淀粉等多羟基化合物，此类成炭剂水溶性大，热稳定性不高，加工过程中容易与多聚磷酸盐反应等问题。研究人员开发了多种成炭剂；三嗪类衍生物是一类富含叔氮结构的化合物，具有优良的成炭性能。中国专利也公开了此内容，例如：授权公告号是CN101586033B、专利技术名称是“含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法”，授权公告号是CN100500657C、专利技术名称是“三嗪系齐聚物及其合成方法”，及专利号是ZL200510010243.4、专利技术名称是“大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法”等三嗪类的成炭剂的专利技术专利，都具有较好的成炭效果，但其存在亲水性较强，制品容易吸潮等问题。含硅化合物对膨胀型阻燃剂体系具有良好的增效作用，硅烷偶联剂还具备一定的疏水功能。授权公告号是CN103980315B、专利技术名称是“一种含三嗪环的“磷-硅-氮”化合物及其制备方法”，其将“磷-硅-氮”集中在一个分子内，体现了阻燃协同效果，化合物中存在一个氯，可以通过反应接枝到织物表面，因此，适用于在织物阻燃处理；但其不适用于直接添加到聚合物中进行阻燃改性。公开号是CN107698765A、专利技术名称是“一种含氮磷硅阻燃剂及其制备方法”的专利技术申请，其利用六氯环三磷腈与苯酚和羟基硅烷反应，制备阻燃剂，集合了氮磷硅三种元素；但其是液态粘稠的物质，不利于加工，并且耐久性不佳。席夫碱是一类含有C=N双键的化合物，具有制备反应条件简单，产物较高的热稳定性，且在热解过程中能中和活性自由基。公开号是CN103073727A、名称是“聚膦酸酯膨胀型阻燃剂及其制备方法”的专利技术专利申请，及授权公告号是CN106008993A、名称是“含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法”的专利技术专利，它们公开了席夫碱成炭剂的内容，但成炭效率和耐热性还不够高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有席夫碱成炭剂的成炭效率不高、炭层强度不高、阻燃性能不佳、吸潮性较大的问题提而供一种含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法，本专利技术所得产物具有分子量大，成炭量较高、热稳定性较好、阻燃效率较高，还具有一定的疏水性。为了达到上述目的，本专利技术的含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂的技术方案是这样实现的，其特征在于，结构式如下：式中：R是含2-18个碳的直链烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种；R1是对苯基、间苯基、邻苯基或者带有羟基、甲基的对苯基、间苯基、邻苯基；R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物。在本技术方案中，含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂的合成方法是这样实现的，其特征在于，包括如下几个步骤：步骤一将溶剂加入到容器中，在容器中加入三聚氯氰（CNC），冷却到-10-10℃中并搅拌分散，逐步滴加氨基硅烷偶联剂、缚酸剂，反应1-4小时，得到一元取代物（CNC-Si）；其中三聚氯氰（CNC）、氨基硅烷偶联剂及缚酸剂三者的摩尔比为1:1:1，1mol的三聚氯氰用50-500ml的溶剂；步骤二在另一容器中加入二元胺、溶剂及缚酸剂并混合，混合温度控制在35-55℃，然后缓慢滴加步骤一所获得的一元取代物（CNC-Si），反应3-6小时；然后继续升温到90-140℃，反应3-6小时，得到含三嗪和磷的二胺中间体（CNC-Si-2A）；其中一元取代物（CNC-Si）、二元胺及缚酸剂的摩尔比为1:2:2，1mol的一元取代物（CNC-Si）用50-500ml的溶剂；步骤三在步骤二的容器中，直接加入二元醛的溶液，加热到100~150℃，反应2-10小时，得到沉淀物，沉淀物经过溶剂洗涤、蒸馏水洗涤及真空干燥，即得到含三嗪-磷席夫碱阻燃剂。在本技术方案中，步骤一和步骤二中所述溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两者的混合液。在本技术方案中，步骤三中所述溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两者的混合液。在本技术方案中，步骤一和步骤二中所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺中的一种或它们的混合物。本专利技术的合成路线如下：本专利技术与现有技术相比的优点为：本专利技术利用三嗪和C=N结构的成炭性和热稳定性，以及硅元素的炭层增强作用和交联作用，从而获得成炭率和阻燃效果更高的成炭剂，操作容易，且不含有卤素，绿色环保，分子量大；同时，有机硅烷的引入提高了阻燃剂的疏水性，改善阻燃复合材料制品的表面张力，降低制品的吸潮性能，可以广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、EVA等基材中；产品为白色或浅黄色粉末，产率在92%以上，失重5%的温度超过285℃，600℃的残余量达到25%以上，阻燃剂粉末的表面接触角均超过90o。具体实施方法下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本专利技术，但并不构成对本专利技术的限定。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。实施例一步骤一将100mL的乙腈加入到500mL的三口瓶中，加入18.45g（0.1mol）的三聚氯氰（CNC），冷却到10℃中并搅拌分散，将22.14g（0.1mol）的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）溶解在100mL的乙腈，缓慢滴加到三口瓶中，同时，滴加10.11g（0.1mol）的三乙胺，反应3小时，得到一元取代物（CNC-Si1）；其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含三嗪‑硅的席夫碱成炭剂，其特征在于，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含三嗪-硅的席夫碱成炭剂，其特征在于，结构式如下：式中：R是含2-18个碳的直链烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种；R1是对苯基、间苯基、邻苯基或者带有羟基、甲基的对苯基、间苯基、邻苯基；R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物。2.根据权利要求1所述的含三嗪-硅的席夫碱成炭剂的合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：步骤一将溶剂加入到容器中，在容器中加入三聚氯氰（CNC），冷却到-10-10℃中并搅拌分散，逐步滴加氨基硅烷偶联剂和缚酸剂，反应1-4小时，得到一元取代物（CNC-Si）；其中三聚氯氰（CNC）、氨基硅烷偶联剂及缚...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯才敏，黄健光，姜佳丽，梁敏仪，张浥琨，刘洪波，
申请(专利权)人：顺德职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东,44