一种9-羟基菲及其衍生物的合成方法技术

一种9‑羟基菲及其衍生物的合成方法，属于有机合成化学技术领域。本发明专利技术通过研究不同介质中多类三价碘试剂的反应活性，提出了酸性条件下二乙酸碘苯、二(三氟乙酸)碘苯或亚碘酰苯对菲的9位C‑H键直接构建C‑O键的方法，再通过碱性还原条件将中间体转化为9‑羟基菲。本发明专利技术在技术上为9‑羟基菲的合成提供了新方法，为廉价菲类多环芳烃的大量转化提供了新的途径，适用于工业化生产，极大的提高了菲类多环芳烃的附加值。9‑羟基菲产品的收率为78～90％。其相应的酯和醚产率分别在80％～95％。核磁共振谱图确认产物结构，并确定以上产物纯度＞99％。

【技术实现步骤摘要】
一种9-羟基菲及其衍生物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种9-羟基菲及其衍生物的合成方法。
技术介绍
多环芳烃菲的相关衍生物有广泛的应用价值，包括合成有机发光材料，有机金属框架，生物活性分子等。于此同时，多环芳烃菲也是一种煤炭焦化产业的附加产品，价格低廉，且对生态环境有极大的危害。在这种背景下，发展有效的有机合成方法，将多环芳烃菲转化为附加值高的下游产品，不但有利于提高煤炭化工产业的利润，更有助于促进多类有机功能材料和生物活性材料的开发与进步。图1我们在调研中发现，9-羟基菲这类化合物价格在试剂公司中普遍在800元/g以上，而菲作为基本的化工原料，成本低廉，二者之间有百倍以上的利润。关于9-羟基菲的合成方法，代表性的途径如图1所示。反应式(1)中由于原材料不易合成，且反应条件苛刻，采用液氨做溶剂，难以大量合成。反应式(2)较为常规，但反应步骤过多，后处理成本高，反应中涉及使用格氏试剂以及低温操作，有很大的安全隐患。反应(3)中使用三价锰配合物，难以制备，且反应中生成的菲醌与g-羟基菲约1∶1，产率较低，且难以提纯。反应(4)中产物产率约60％，其最大的缺点在于反应需要大过量的溶剂，反应浓度仅0.04mol/L，且第一步反应需要长达4天的反应时间，效率低下。除此之外，反应需要的Koser试剂(Phl(OH)OTs)制备过程较为繁琐，因此这类方法也难以在工业生产中得到推广使用。在以上
技术介绍
下，我们根据三价碘试剂的特点，详细研究了不同介质中多类三价碘试剂参与的C-O键构建反应过程，并根据中间体的可能结构对反应采用碱性还原的条件进行最终转化，最终发现并发展了一种系统的高效的9-羟基菲合成方法，可以大量制备9-羟基菲及其衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适用于工业化生产的9-羟基菲及其衍生物的合成方法。本专利技术所述的9-羟基菲及其衍生物的合成方法如图2所示：图2具体步骤为：(1)在菲的溶液中加入三价碘试剂和酸，室温(25℃)下搅拌3小时。菲的溶剂可采用二氯甲烷、氯仿、乙酸、四氢呋喃、甲苯、DMF、DMSO。反应中添加的三价碘试剂包括：二乙酸碘苯(CAS：3240-34-4)、二(三氟乙酸)碘苯(CAS：2712-78-9)、亚碘酰苯(CAS：536-80-1)，其用量为1.0equiv.至3.0equiv.。酸的类型包括：硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸，酸的用量为1.0equiv.至3.0equiv.。(2)反应3小时后，在反应体系中加水稀释，有机溶剂萃取3次，同时保留水相。(3)将有机相蒸干，得到9-羟基菲的酯化产物，如图2中(R＝酰基)，产率80～95％。(4)把粗产品溶解在乙醇溶液中，向溶液中加入与步骤(1)中酸用量相等的NaOH，加热搅拌。反应温度在室温至80℃，时间3-5小时。(5)步骤(4)完成后在反应体系中加入卤代烷烃，50℃反应3小时，即得到9-羟基菲醚，产率80～95％。(6)步骤(4)完成后，将乙醇溶液蒸干，向粗产品中加入步骤(2)的水相。(7)在该水相中加入0.2-0.5equiv.的NaHSO3，室温搅拌1小时，之后将反应体系调节至酸性。(8)在步骤(7)得到的混合物中加入与水相等体积的有机溶剂并萃取三次。将有机相干燥，浓缩结晶2-3次，过滤产品。所得白色晶体为9-羟基菲。产率78～90％。附图说明图1：实施例1中产物9-羟基菲的1H-NMR谱图；图2：实施例6中产物9-羟基菲酯的1H-NMR谱图；图3：实施例6中产物9-羟基菲酯的13C-NMR谱图；图4：实施例7中产物9-羟基菲醚的1H-NMR谱图；图5：实施例7中产物9-羟基菲醚的13C-NMR谱图；具体实施方式采用实施例的方式对本专利技术进行例证说明。实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅起到说明本专利技术的作用，而本专利技术不应当也不会受到实施例的限制。实施例1在室温下，将菲(0.356g，2mmol)加入到2mL氯仿中，然后向其中加入(2.15g，5mmol)的二(三氟乙酸)碘苯、加入(0.48g，5mmol)的甲磺酸；将上述反应体系保持室温反应3h；停止反应。将反应液倒入5mL蒸馏水中用15mL氯仿平均分三次萃取。保留水相，有机相蒸干氯仿并回收，向固体粗产品中加入5mL乙醇，并加入NaOH(0.20g，5mmol)回流5小时，蒸干乙醇，将粗产品加入至保留的水相中，并加入NaHSO3(0.104g，1mmol)，室温下将混合物搅拌1小时，之后加入5mL氯仿萃取三次，浓缩有机相至有固体析出，在冰水浴中继续冷却析出，过滤固体，重复浓缩析出操作2次，合并析出固体，真空干燥3h、称量得到本专利技术所述的9-羟基菲(0.33g，1.70mmol)，产率85％，核磁共振检测纯度＞99％。实施例2在室温下，将菲(0.356g，2mmol)加入到2mL乙酸中，然后向其中加入(2.15g，5mmol)的二(三氟乙酸)碘苯、加入(0.7g，4.4mmol)的苯磺酸；将上述反应体系保持室温反应3h；停止反应。将反应液倒入5mL蒸馏水中用15mL氯仿平均分三次萃取。保留水相，有机相蒸干氯仿并回收，向固体粗产品中加入5mL乙醇，并加入NaOH(0.18g，4.4mmol)回流5小时，蒸干乙醇，将粗产品加入至保留的水相中，并加入NaHSO3(0.104g，1mmol)，室温下将混合物搅拌1小时，之后加入5mL氯仿萃取三次，浓缩有机相至有固体析出，在冰水浴中继续冷却析出，过滤固体，重复浓缩析出操作2次，合并析出固体，真空干燥3h、称量得到本专利技术所述的9-羟基菲(0.30g，1.54mmol)，产率78％，核磁共振检测纯度＞99％。实施例3在室温下，将菲(0.356g，2mmol)加入到2mL二氯甲烷中，然后向其中加入(1.61g，5mmol)的二乙酸碘苯、加入(0.60g，3.8mmol)的甲磺酸；将上述反应体系保持室温反应3h；停止反应。将反应液倒入5mL蒸馏水中用15mL氯仿平均分三次萃取。保留水相，有机相蒸干氯仿并回收，向固体粗产品中加入5mL乙醇，并加入NaOH(0.16g，3.8mmol)回流5小时，蒸干乙醇，将粗产品加入至保留的水相中，并加入NaHSO3(0.104g，1mmol)，室温下将混合物搅拌1小时，之后加入5mL氯仿萃取三次，浓缩有机相至有固体析出，在冰水浴中继续冷却析出，过滤固体，重复浓缩析出操作2次，合并析出固体，真空干燥3h、称量得到本专利技术所述的9-羟基菲(0.34g，1.76mmol)，产率88％，核磁共振检测纯度＞99％。实施例4在室温下，将菲(3.56g，20mmol)加入到20mL氯仿中，然后向其中加入(18.9g，44mmol)的二(三氟乙酸)碘苯、加入(6.95g，44mmol)的甲磺酸；将上述反应体系保持室温反应3h；停止反应。将反应液倒入50mL蒸馏水中，先分液，再用150mL氯仿平均分三次萃取。保留水相，有机相蒸干氯仿并回收，向固体粗产品中加入10mL乙醇，并加入NaOH(2.0g，50mmol)回流5小时，蒸干乙醇，将粗产品加入至保留的15mL水相中，并加入NaHSO3(1.04g，10mmol)，室温下将混合物搅拌1小时，补加盐酸至pH试纸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种9‑羟基菲及其衍生物的合成方法，反应式如下图所示：

【技术特征摘要】
1.一种9-羟基菲及其衍生物的合成方法，反应式如下图所示：2.权利要求1所述的一种9-羟基菲及其衍生物的合成方法，步骤如下：(1)在菲的溶液中加入三价碘试剂和酸，室温(25℃)下搅拌3小时。菲的溶剂可采用二氯甲烷、氯仿、乙酸、四氢呋喃、甲苯、DMF、DMSO。反应中添加的三价碘试剂包括：二乙酸碘苯(CAS：3240-34-4)、二(三氟乙酸)碘苯(CAS：2712-78-9)、亚碘酰苯(CAS：536-80-1)，其用量为1.0equiv.至3.0equiv.。酸的类型包括：硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸，酸的用量为1.0equiv.至3.0equiv.。(2)反应3小时后，在反应体系中加水稀释，有机溶剂萃取3次，同时保留水相。(3)将有机相蒸干，得到9-羟基菲的酯化产物，如图2中(R＝酰基)，产率80～95％。(4)把粗产品溶解在乙醇溶液中，向溶液中加入与步骤(1)中酸用量相等的NaOH，加热搅拌。反应温度在室温至80℃，时间3-5小时。(5)步骤(4)完成后在反应体系中加入卤代烷烃，50℃反应3小时，即得到9-羟基菲醚，产率80～95％。(6)步骤(4)完成后，将乙醇溶液蒸干，向粗产品中加入步骤(2)的水相。(7)在该水相中加入0.2-0.5equiv.的NaHSO3，室温搅拌1小时，之后将反应体系调节至酸性。(8)在步骤(5)得到的混合物中加入与水相等体积的有机溶剂并萃取三次。将有机相干燥，浓缩结晶2-3次，过滤产品。所得白色晶体为9-羟基菲。产率78～90％。3.如权利要求2所述的一种9-羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：王奇峰，李锋，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22