一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术提出一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，所述正极材料的分子式为BixCryMozVO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。其制备方法包括：将铋源、铬源、钼源加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到混合醇溶液；将钒源加入到去离子水中，加热搅拌溶解得到钒溶液；将混合醇溶液滴加到钒溶液中进行共沉淀反应，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；将沉淀物在200‑450℃下烧结6‑12h，得到所述无定型钠离子电池正极材料。所述正极材料为纳米级别的无定型颗粒，其对应的钠离子电池具有较高的可逆比容量及良好的循环稳定性能；同时制备该电池正极材料的方法工艺简单、能耗较低。

【技术实现步骤摘要】
一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
本专利技术涉及钠离子电池正材料
，尤其涉及一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
技术介绍
储能技术是平衡各类能量应用需求，提升社会整体能量使用效率的有效手段，在提高大规模及分布式可再生能源接入能力、城市微网电能质量提升等应用领域都有广泛的使用前景，同时也是智能电网建设的关键支撑技术之一。在各类储能技术中，锂离子电池以其材料体系灵活、技术更新快成为最受关注的储能电池体系，已在各类示范工程中广泛应用。但是，当前锂离子电池安全问题尚未根本解决，电池成本也较高，而且随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，锂离子电池在未来将遇到锂资源依赖的瓶颈。相对锂离子电池来说，钠离子电池成本更低，且在自然界蕴藏丰富(钠是地壳储量第四的元素)，储量远高于主要集中于南美的锂资源，且分布广泛，价格仅为锂的3％，具有先天的成本优势。同时，大多数现有钠离子电池体系工作电压范围与水的稳定电压窗口一致，可与水相电解液匹配使用，具有先天的安全性优势。如能在寿命上有所突破，则有望满足大规模储能应用需求。因此，钠离子电池是非常值得关注的一种新型储能电池体系。钠离子电池的工作机制与锂离子电池相似，其材料体系匹配原则及关键技术也可借鉴锂离子电池的现有经验，经过近些年的发展，一些材料体系不断涌现，如过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物、磷酸盐类等正极材料，且良好结晶性是影响电极材料电化学性能的关键因素。从目前的研究看，过渡金属氧化物NaxMO2(M为过渡金属Co、Mn、Fe、Ni等)是有可能最先实现大规模商业化应用的一类钠离子电池正极材料。但是，该类正极材料随钠元素与过渡金属元素比例的不同，其晶体结构会发生转变，电化学性能也会存在很大差异。如隧道型Na0.44MnO2其循环稳定较好，但仅能可逆脱嵌0.44个Na离子，比容量较低(约为120mAh/g)；O3型的NaxMO2其可逆比容量最高不超过150mAh/g，且循环稳定性较差；P2型的NaxMO2其可逆比容量较高，但存在首次放电比容量大于充电比容量的问题，严重影响到全电池的匹配。此外，该类正极材料的制备往往涉及大量的高温烧结工艺，能耗较大，不利于节能环保。因此，发展新型的钠离子电池正极材料及其制备方法是提升钠离子电池电化学性能和推进其应用的关键。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，所述正极材料为纳米级别的无定型颗粒，其对应的钠离子电池具有较高的可逆比容量及良好的循环稳定性能；同时制备该电池正极材料的方法工艺简单、能耗较低。本专利技术提出的一种无定型钠离子电池正极材料，，所述正极材料的分子式为BixCryMozVO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。优选地，x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1或x＝0，y＝1，z＝0或x＝0，y＝0，z＝1。本专利技术还提出该无定型钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、按铋、铬、钼的摩尔比为x:y:z，将铋源、铬源、钼源加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到混合醇溶液；S2、将钒源加入到去离子水中，加热搅拌溶解得到钒溶液；S3、将S1得到的混合醇溶液滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；S4、将S3得到的沉淀物在200-450℃下烧结6-12h，得到所述无定型钠离子电池正极材料。优选地，所述铋源为硝酸铋、醋酸铋中的一种；所述铬源为硝酸铬、三氧化铬、醋酸铬中的一种；所述钼源为硝酸钼、钼酸氨、硫酸钼、乙酰丙酮钼中的一种；所述钒源为偏钒酸铵、乙酰丙酮钒中的一种。优选地，所述醇溶剂为乙二醇、1.2-丙二醇、丙三醇、卡比醇、正丁醇中的一种或多种的混合。优选地，所述混合醇溶液中铋源、铬源和钼源的总浓度为0.05-0.25mol/L，所述钒溶液中钒源的浓度为0.25-1.0mol/L；优选地，S3中，所述混合醇溶液与钒溶液的体积比为1:1-3。优选地，S1中，加热温度为40-60℃；优选地，S2中，加热温度为50-75℃。优选地，S3中，将S1得到的混合醇溶液以0.5-10ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中；优选地，S4中，将S3得到的沉淀物以5-10℃/min的速率升温至200-450℃后烧结。本专利技术进一步提出了包含该定型钠离子电池正极材料的钠离子电池。优选地，所述无定型钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为5:3:2，电解质是1M的NaPF6溶液，电池壳为CR2032型号，金属钠作为负极，电池在氩气保护下组装完成。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)相对于现有结晶性良好的正极材料，本专利技术所述无定型正极材料其晶体结构特点为长程无序，短程有序，可以提供更多的储钠位点，有利于钠离子在材料表面发生电化学反应，从而具有较高的可逆比容量，其可逆比容量超过170mAh/g。(2)由于没有晶格限制，本专利技术所述无定型材料在电化学循环过程中其晶体结构不会发生改变，因此有利于获得良好的循环稳定性。(3)相对于其他正极材料制备过程所涉及的高能耗烧结过程，本专利技术所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法中其烧结温度及时间均明显降低，能耗减少，有利于节能环保，且制备工艺简单，适合大规模生产。附图说明图1为本专利技术实施例1所得正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4的XRD图；图2为本专利技术实施例1所得正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4的SEM图；图3为本专利技术实施例1所得正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4在2.0-4.2V，10mAh/g下的充放电曲线图；图4为本专利技术实施例1所得正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4的循环性能图；图5为本专利技术实施例2所得正极材料CrVO4的XRD图；图6为本专利技术实施例2所得正极材料CrVO4的TEM图；图7为本专利技术实施例3所得正极材料MoVO4材料的SEM图。具体实施方式实施例1一种无定型钠离子电池正极材料，其分子式为Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、按铋、铬、钼的摩尔比为0.8:0.1:0.1称量硝酸铋、硝酸铬和钼酸铵，再将硝酸铋、硝酸铬和钼酸铵加入到1.2-丙二醇中，加热至55℃搅拌溶解得到混合醇溶液，其中，铋、铬和钼元素的总浓度为0.05mol/L；S2、将偏钒酸铵加入到去离子水中，加热至70℃搅拌溶解得到钒溶液，钒溶液中钒元素的浓度为0.75mol/L；S3、利用注射泵将S1得到的混合醇溶液以2ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，混合醇溶液与钒溶液的体积比为1:1.5，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；S4、将S3得到的沉淀物研磨细化后放入马弗炉中，空气环境中升温至300℃后烧结6h，得到所述无定型钠离子电池正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4。将本实施例制备的钠离子电池正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4利用仪器D8Discover多晶转靶X-射线衍射仪进行X-射线衍射(XRD)以便进行物相分析，2θ扫描范围从10-70°，如图1所示，所述正极材料的衍射峰强度不明显，属于典型的无定型结构；将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无定型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为BixCryMozVO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。

【技术特征摘要】
1.一种无定型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为BixCryMozVO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。2.根据权利要求1所述无定型钠离子电池正极材料，其特征在于，x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1或x＝0，y＝1，z＝0或x＝0，y＝0，z＝1。3.一种根据权利要求1或2所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、按铋、铬、钼的摩尔比为x:y:z，将铋源、铬源、钼源加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到混合醇溶液；S2、将钒源加入到去离子水中，加热搅拌溶解得到钒溶液；S3、将S1得到的混合醇溶液滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；S4、将S3得到的沉淀物在200-450℃下烧结6-12h，得到所述无定型钠离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铋源为硝酸铋、醋酸铋中的一种；所述铬源为硝酸铬、三氧化铬、醋酸铬中的一种；所述钼源为硝酸钼、钼酸氨、硫酸钼、乙酰丙酮钼中的一种；所述钒源为偏钒酸铵、乙酰丙酮钒中的一种。5.根据权利要求3或4所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：马小航，吴耀东，王娇，贾伟，訾振发，魏义永，
申请(专利权)人：合肥师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34