一种用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，该方法具体包括：以间苯二酚‑甲醛树脂小球为前驱体，用钛酸丁酯为原料覆盖于间苯二酚‑甲醛树脂小球上，通过煅烧得到TiO2中空球，由热熔融法得到S@TiO2复合结构，采用氢氟酸刻蚀MXene材料获取Ti2C材料，将S@TiO2与Ti2C经过真空吸附后形成S@TiO2/Ti2C的复合结构。该结构能有效吸附锂硫电池充放电反应过程中生成的聚硫化物，缓解S材料导致的体积膨胀，提高了锂硫电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂硫电池正极改性材料及其制备方法与应用，属于电池材料

技术介绍
随着电子科技的不断发展，手机、电脑、电动汽车等电子设备对电源提出了更高的要求，锂离子电池能量密度不足以满足市场要求，人们需要更高比容量，能量密度更大的电源来支撑高新技术产业的发展，而硫的理论比容量为1675mAh/g,锂硫电池的理论比能量为2600wh/kg，远高于商用锂电池的理论比能量（360wh/kg）。而且硫的原材料丰富，价格低廉，对环境无污染，安全性高，因此，锂硫电池是一种非常具有应用前景的体系之一。但是锂硫电池在应用中仍存在很多需要解决的问题，其一，锂硫电池的充放电过程中，部分聚硫化锂会溶解于电解液中，在正负极之间反复移动，与负极锂会发生副反应，沉积在锂片上，形成“穿梭效应”，导致活性材料的不可逆减少，容量衰减，电池循环稳定性降低。其二，单质硫导电性差，在充放电过程中严重影响电子传导。其三，锂硫电池在充放电过程中，硫单质会经过化学反应生成Li2S6,体积膨胀可达80%，导致正极材料结构被破坏，降低电池循环稳定性。间苯二酚-甲醛树脂小球的尺寸大小影响煅烧后生成TiO2中空球的尺寸，因此，制备尺寸均一的树脂小球有利于控制TiO2中空球的形貌“Graphitizedhierarchicalporouscarbonnanospheres:simultaneousactivation/graphitizationandsuperiorsupercapacitanceperformance”[Chang，B.B.；Guo，Y.Z.；Li，Y.C.；Yin，H.；Zhang，S.R.；Yang，B.C.；Dong，X.P.J.Mater.Chem.A.3，9565-9577.（2015）]。基于此，我们制备出粒径大小为100-300nm的TiO2中空球。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种新型锂硫电池正极复合材料的制备方法，其能够在一定程度上缓解锂硫电池存在的问题，提高锂硫电池的循环稳定性，保持良好的循环性能。一种用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：1）将间苯二酚-甲醛树脂球溶解于无水乙醇中，超声分散，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌进行表面改性，搅拌后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂球溶于无水乙醇中，最后缓慢滴入钛酸丁酯，搅拌、离心洗涤后烘干后将产物恒温煅烧，得到TiO2中空球固体；2）将步骤1）所得TiO2中空球固体与升华硫混合，在二硫化碳溶液中浸泡，搅拌至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应，得到S@TiO2复合物；3）将Ti2AlC在氢氟酸溶液中搅拌刻蚀，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得刻蚀后的Ti2C材料；4）将步骤2）得到的S@TiO2复合物研磨，然后与步骤3）得到的Ti2C混合，放入真空箱中抽真空，得到的产物即为所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料。上述方案中，步骤1）中所述间苯二酚-甲醛树脂球粒径大小为150-300nm，十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.8-2.0mmol/l，间苯二酚-甲醛树脂球与钛酸丁酯摩尔比为1：（0.5-1.5）。上述方案中，步骤1）中所述表面改性搅拌时间为3-8h，滴入钛酸丁酯后搅拌时间为12-15h，烘干温度为60-80℃。上述方案中，步骤1）中所述煅烧升温速率为2-10℃/min,保温温度为550-700℃，保温时间为3-8h，降温速率为2-10℃/min。上述方案中，步骤1）中所述得到的TiO2粒径大小为100-300nm。上述方案中，步骤2）中所述TiO2中空球固体与升华硫的质量比为1：（6-12），二硫化碳溶液浓度为2-6mg/ml，搅拌时间为2-4h，熔融反应加热温度为140-170℃，反应时间为10-16h。上述方案中，步骤3)中氢氟酸的质量浓度为30-40%，搅拌酸化时间为18-24h；离心分离的速率为6500-9500r/min，离心时间为5-10min；洗涤用的溶剂为去离子水，氢氧化钙混合；洗涤次数为3-6次；干燥条件为60-80℃，8-12h。上述方案中，步骤3)中所述Ti2C的堆积间距为100-300nm。上述方案中，步骤4）中S@TiO2复合物与Ti2C的质量比为：9:1，真空腔内真空度为：-0.08MPa，抽真空持续时长：3-5min。制备的S@TiO2/Ti2C复合材料在锂硫电池正极材料的应用。上述技术方案中，采用TiO2中空球结构，使得硫能够被包覆在空心TiO2内部，缓解硫正极反应过程中体积膨胀的问题，同时使产生的多硫化锂被正极材料吸附，MXene经过氢氟酸刻蚀后生成的Ti2C能有效吸附产生的多硫化锂，提高活性物质利用率，减小放电容量的衰减。附图说明图1a和图1b为实施例1制备得到的锂硫电池正极载硫材料的电镜扫描图。图2为实施例1制备得到的锂硫电池在2C下的循环性能曲线。具体实施方式下面结合实例对本专利技术做进一步详细描述，但不限于此。实施例1一种S@TiO2/MXene材料，其制备方法包括以下步骤：1）将300mg粒径为350nm间苯二酚-甲醛树脂小球溶解于40ml无水乙醇中，超声分散15min，加入十六烷基三甲基溴化铵（0.6mmol/l）搅拌进行表面改性，搅拌2h后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂小球溶于40ml无水乙醇中，最后缓慢滴入0.3ml钛酸丁酯，搅拌12h、离心洗涤后60℃烘干，放入马弗炉中550℃恒温煅烧3h，得到白色固体；2）将步骤1）所得白色固体20mg与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到S@TiO2复合物；3）将1000mgTi2AlC在30ml氢氟酸溶液（40wt%）中搅拌刻蚀24h，然后离心分离（6800r/min），固体洗涤至中性，60℃下干燥12h，即得刻蚀Ti2C材料；4）将步骤2）得到的S@TiO2复合物研磨，然后与步骤3）得到的Ti2C按照质量比为：9:1混合，放入真空箱中在-0.08MPa下抽真空持续4min，得到的黑色粉末即为所述S@TiO2/Ti2C锂硫电池正极材料。图1a和图1b为本实例所得产物在不同放大倍数下的扫描电镜图，可以看到，Ti2C的堆积间距中存在球状S@TiO2结构，图2为本实例中制得的S@TiO2/Ti2C为正极材料的锂硫电池以2C充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线。电化学性能测试结果表明本实施例中制备的S@TiO2/Ti2C复合材料在2C下首次放电比容量达到782.9mAh/g，循环500次后仍然保有411.2mAh/g。有效提高了锂硫电池的循环稳定性，保持良好的循环性能。实施例21）将300mg粒径为500nm间苯二酚-甲醛树脂小球溶解于40ml无水乙醇中，超声分散15min，加入十六烷基三甲基溴化铵（0.6mmol/l）搅拌进行表面改性，搅拌2h后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂小球溶于40ml无水乙醇中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将间苯二酚‑甲醛树脂球溶解于无水乙醇中，超声分散，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌进行表面改性，搅拌后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚‑甲醛树脂球溶于无水乙醇中，最后缓慢滴入钛酸丁酯，搅拌、离心洗涤后烘干后将产物恒温煅烧，得到TiO2中空球固体；2）将步骤1）所得TiO2中空球固体与升华硫混合，在二硫化碳溶液中浸泡，搅拌至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应，得到S@TiO2复合物；3）将Ti2AlC在氢氟酸溶液中搅拌刻蚀，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得刻蚀后的Ti2C材料；4）将步骤2）得到的S@TiO2复合物研磨，然后与步骤3）得到的Ti2C混合，放入真空箱中抽真空，得到的产物即为所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将间苯二酚-甲醛树脂球溶解于无水乙醇中，超声分散，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌进行表面改性，搅拌后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂球溶于无水乙醇中，最后缓慢滴入钛酸丁酯，搅拌、离心洗涤后烘干后将产物恒温煅烧，得到TiO2中空球固体；2）将步骤1）所得TiO2中空球固体与升华硫混合，在二硫化碳溶液中浸泡，搅拌至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应，得到S@TiO2复合物；3）将Ti2AlC在氢氟酸溶液中搅拌刻蚀，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得刻蚀后的Ti2C材料；4）将步骤2）得到的S@TiO2复合物研磨，然后与步骤3）得到的Ti2C混合，放入真空箱中抽真空，得到的产物即为所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料。2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述间苯二酚-甲醛树脂球粒径大小为150-300nm，十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.8-2.0mmol/L，间苯二酚-甲醛树脂球与钛酸丁酯摩尔比为1：0.5-1.5。3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述表面改性搅拌时间为3-8h，滴入钛酸丁酯后搅拌时间为12-15h，烘干温度为60-80℃。4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：武军，杜昌，李双洋，徐军明，宋开新，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33