一种木质素改性二氧化钛颗粒及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于复合纳米材料技术领域，公开了一种木质素改性二氧化钛颗粒及其制备方法与在紫外防护剂中的应用。本发明专利技术制备方法包括如下步骤：将木质素分散于溶剂中，加入二氧化钛颗粒，超声使二氧化钛分散均匀；升温至50～200℃，搅拌加热回流5～24h，得到木质素改性二氧化钛颗粒分散液，分析、洗涤、干燥，得到木质素改性二氧化钛颗粒。本发明专利技术方法改性成本低廉、工艺简单。本发明专利技术的木质素改性二氧化钛颗粒不易团聚、与各类有机溶剂相容性好，可应用于紫外防护剂中，可添加到护肤品、抗紫外材料中，添加量可为1～30wt％，添加后的护肤品、抗紫外材料的防紫外能力有显著的提升，具体体现在SPF值的显著增加，提高高达157％。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素改性二氧化钛颗粒及其制备方法与应用
本专利技术属于复合纳米材料
，特别涉及一种木质素改性二氧化钛颗粒及其制备方法与在紫外防护剂中的应用。
技术介绍
二氧化钛是应用最为广泛的的物理防晒剂。然而由于二氧化钛一般为纳米级，粒径小、易团聚、分散性不佳，同时具有一定的光催化降解特性，常常需要在其表面进行包覆改性以改善上述缺陷。二氧化钛表面改性主要分为无机和有机包覆改性两种。无机表面包覆一般使用硅、铝、锆等金属的氧化物进行处理，工艺较为成熟、包覆紧密，能在二氧化钛与周围介质之间建立一道屏障；但无机表面处理难以提高其与应用基体的分散性，无法在特定的介质中达到良好分散。而有机表面处理主要使用偶联剂、表面活性剂或聚合物包覆在二氧化钛表面；有机包覆改性方法简单且能改善颗粒在有机溶剂中的分散性，但其包覆层材料一般不能吸收紫外线，甚至会降低二氧化钛的抗紫外能力。如果能在达到有机包覆效果的基础上进一步增强颗粒的抗紫外能力，则能达到一箭双雕的效果。国外文献(Xiao,J.；Chen,W.；Wang,F.；etal.Polymer/TiO2hybridnanoparticleswithhighlyeffectiveUV-screeningbuteliminatedphotocatalyticactivity[J].Macromolecules,2013,46(2):375-383)报道了一种通过将高分子聚合物包覆在二氧化钛表面实现屏蔽光催化效果并提高抗紫外能力的方法：包裹在最外层的PEO有效地阻止了二氧化钛与皮肤的直接接触，而中间层的PDMA与二氧化钛成层(8nm)后有效地阻止了表面电子的激发，从而达到了屏蔽二氧化钛光催化效果的目的；同时，紫外光谱的结果也表明这种复合颗粒具有较好的抗紫外性能。然而，这种高分子聚合物制备过程过于复杂，难以实现工业化。如果能使用一种简单的方法将一种天然的高分子化合物对二氧化钛进行包覆改性，则能大大减少工作量，并且有机会实现方法的量化生产。木质素是一种产量丰富、绿色环保的可再生资源，结构单元上连有各种功能基团，包括酚羟基、醇羟基、甲氧基、醛基、酮基、羧基等活性基团，可以发生氧化、还原、磺甲基化等多种改性反应，可以根据实际需要进行相关的改性利用。同时，国外文献(QianY.；QiuX.；ZhuS.Lignin:anature-inspiredsunblockerforbroad-spectrumsunscreens[J].GreenChemistry,2015,17(1):320-324)研究表明，木质素可以作为一种有效的防晒组分，在护手霜产品中添加木质素后，其防晒性能大大提升，紫外吸收提高了数倍，而且具有广谱防晒的效果。由于木质素来源自植物体内，其功能之一就是保护植物内部结构不受紫外线的侵害；木质素结构中含有大量的苯环、羰基、酚羟基等生色团结构，可以有效吸收广谱紫外线。又由于木质素绿色环保且不具备生物毒性，因此木质素可以添加到化妆品特别是护肤品之中，发挥其抗紫外功效。如果能使用木质素这一天然绿色且具有广谱防晒效果的原材料对二氧化钛进行改性，则可以大大降低有机包覆改性二氧化钛的成本，同时增强颗粒的抗紫外性能。中国专利CN106633967A使用季铵化的碱木质素与阴离子表面活性剂复配后加入到二氧化钛悬浮液中，再加入水进行自组装、陈化得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒，并应用于抗紫外防晒领域。然而，这种制备方法仅仅是用木质素和表面活性剂利用疏水作用将二氧化钛简单包裹起来，工艺较为复杂、包覆效率低，而且木质素与二氧化钛之间并未形成化学键，这样自组装形成的包覆会存在作用力不强、稳定性不足、在特定溶剂中易散开的问题。木质素、二氧化钛也可以使用静电吸附作用的方式形成复合材料，但同样由于这种物理吸附未形成化学键，作用力不强、容易脱附。此外，在纯水体系下，二氧化钛与木质素一般均带负电，要达到静电吸附作用一般需要引入其他表面活性剂或者对木质素进行改性，这也加大了工作量。如果能使用化学改性的方法直接在木质素和二氧化钛之间形成紧密的化学键连接，使木质素包覆到二氧化钛颗粒上，则可以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题：针对纳米二氧化钛在作为紫外吸收剂时存在的易团聚、分散性不佳、以及具有较强光催化能力的问题，需要对其进行表面包覆，但使用一般常用的包覆方法制备得到的颗粒抗紫外效果不佳；同时，利用自组装形成的木质素包覆会存在作用力不强、稳定性不足、在特定溶剂中易散开的问题，而利用静电作用制备的木质素二氧化钛纳米粒子存在结合力较小、易脱附的缺点。本专利技术的首要目的在于提供一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的木质素改性二氧化钛颗粒。本专利技术方法制备得到的木质素改性二氧化钛颗粒，改性后木质素与二氧化钛之间形成了紧密的化学键连接，复合颗粒的稳定性强；同时在二氧化钛表面覆盖了一层木质素，明显地提升了颗粒的抗紫外性能，在各类溶剂中分散性更良好。本专利技术再一目的在于提供上述木质素改性二氧化钛颗粒在紫外防护剂中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法，包括如下步骤：将木质素分散于溶剂中，加入二氧化钛颗粒，超声使二氧化钛分散均匀；升温至50～200℃，搅拌加热回流5～24h，得到木质素改性二氧化钛颗粒分散液，分析、洗涤、干燥，得到木质素改性二氧化钛颗粒。以重量份数计，各反应物用量配方如下：木质素100份；二氧化钛10～1000份；溶剂1000～100000份。所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、溶剂型木质素和经过阳离子树脂酸化的磺化木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。所述的二氧化钛含有锐钛矿和金红石两种晶型中的至少一种。所述的溶剂为水、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环、氢氧化钠水溶液中的至少一种。所述超声的时间优选为5～30min。所述分离优选为离心分离。本专利技术提供上述方法制备得到的木质素改性二氧化钛颗粒。本专利技术的木质素改性二氧化钛颗粒与未包覆改性的二氧化钛颗粒相比更不易团聚、与各类有机溶剂相容性好，且改性成本低廉、工艺简单。本专利技术的木质素改性二氧化钛颗粒可应用于紫外防护剂中，可添加到护肤品、抗紫外材料中，添加量可为1～30wt％，添加后的护肤品、抗紫外材料的防紫外能力有显著的提升，具体体现在SPF值的显著增加，提高高达157％。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术制备方法简单，通过原料在溶剂中加热回流即可得到产物，简单易行，且使用的原料木质素属于可再生资源，绿色环保；(2)本专利技术制备方法成功在木质素与二氧化钛之间建立了化学键连接，相比利用静电作用的制备方法更加牢固稳定，有利于复合颗粒在各类溶剂中的稳定存在；(3)本专利技术在二氧化钛表面成功包覆上一层致密的木质素，可以有效地提升颗粒的抗紫外性能，并屏蔽二氧化钛的紫外光催化性能。附图说明图1为实施例1所制备的碱木质素改性二氧化钛产品与原料二氧化钛的红外光谱图。图2为实施例1所制备的碱木质素改性二氧化钛产品的TEM图。图3为含10％金红石二氧化钛的防晒剂与含10％实施例2所制备溶剂型木质素改性金红石二氧化钛的防晒剂的紫外透过图谱。图4为含10％锐钛矿二氧化钛的防晒剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将木质素分散于溶剂中，加入二氧化钛颗粒，超声使二氧化钛分散均匀；升温至50～200℃，搅拌加热回流5～24h，得到木质素改性二氧化钛颗粒分散液，分析、洗涤、干燥，得到木质素改性二氧化钛颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将木质素分散于溶剂中，加入二氧化钛颗粒，超声使二氧化钛分散均匀；升温至50～200℃，搅拌加热回流5～24h，得到木质素改性二氧化钛颗粒分散液，分析、洗涤、干燥，得到木质素改性二氧化钛颗粒。2.根据权利要求1所述的木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于以重量份数计，各反应物用量配方如下：木质素100份；二氧化钛10～1000份；溶剂1000～100000份。3.根据权利要求1所述的木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、溶剂型木质素和经过阳离子树脂酸化的磺化木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的木质素改性二氧化钛颗粒的...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱勇，邱学青，余爵，黄锦浩，杨东杰，易聪华，楼宏铭，庞煜霞，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44