包含含有嵌段共聚物的自粘合复合增强件的增强产品制造技术

本发明专利技术涉及能够特别用于增强橡胶成品的增强产品(21)，其包括一根或多根织物或金属增强线股(46)，所述增强线股单独地或共同地覆盖有包含包覆组合物(50)的包覆物(48)，所述包覆组合物(50)含有一种或多种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚烯烃嵌段，经包覆的线股嵌入橡胶组合物(23)中。

Reinforcement products containing self-adhesive composite reinforcements containing block copolymers

The present invention relates to an enhanced product (21) capable of enhancing a finished rubber product in particular, comprising one or more fabric or metal reinforced strands (46), which are individually or jointly covered with a cladding compound (48) containing a cladding composition (50), which contains one or more block copolymers. The copolymer comprises at least one polyamide block and at least one polyolefin block, and the coated strand is embedded in the rubber composition (23).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含含有嵌段共聚物的自粘合复合增强件的增强产品
本专利技术涉及能够特别用于增强橡胶成品的增强产品，其包括一根或多根增强丝线，所述丝线覆盖有包含包覆组合物的包覆物，所述包覆组合物包含一种或多种特定的嵌段共聚物，经包覆的丝线(由此形成复合增强件)本身嵌入基于至少一种二烯弹性体的橡胶组合物中。
技术介绍
长期已知用热塑性材料例如聚酰胺或聚酯来包覆金属增强件，特别是为了保护这些增强件免受各种外部攻击(例如氧化或磨损)，或者是为了在结构上硬化，而彼此结合各种丝线组件或丝线集合体(例如帘线)，由此特别地增加它们的抗弯性。这样的复合增强件以及它们在橡胶制品例如充气轮胎中的使用已经描述于许多专利文献中。从现有技术中已知例如由钢或芳纶织物制成的增强件由热塑性材料例如聚酯或聚酰胺包覆，用于改进其耐磨性的目的。专利申请FR2601293描述了用聚酰胺包覆金属帘线从而将其用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，这种包覆有利地使得能够调整该胎圈线的形状以适应其所增强的充气轮胎胎圈的结构和操作条件。专利文献FR2576247或US4754794也描述了由两种或三种分别具有不同熔点的不同热塑性材料(例如聚酰胺)进行双重包覆或甚至是三重包覆的金属帘线或丝线，其用于的目的一方面是控制这些丝线或帘线之间的距离，另一方面是消除由摩擦引起的磨损或者腐蚀的风险，从而将它们用作充气轮胎胎圈中的胎圈线。除了上述耐腐蚀性的优点之外，这些由此用聚酯或聚酰胺材料包覆的增强件还表现出耐磨性和结构刚性，它们的重要优点是能够使用被称为RFL(间苯二酚-甲醛胶乳)粘合剂的简单织物粘合剂依次粘结至二烯橡胶基质，所述粘合剂包含至少一种二烯弹性体例如天然橡胶，所述粘合剂以已知的方式提供织物纤维(例如聚酯或聚酰胺纤维)与二烯橡胶之间的满意的粘合。因此，可以有利地使用未涂布有粘合金属层(例如黄铜)的金属增强件，以及不包含金属盐(例如钴盐)的周围橡胶基质，所述金属盐以已知的方式对于长期维持粘合性能品质是必要的，但是其一方面显著增加橡胶基质本身的成本，并且另一方面增加它们对氧化和老化的敏感性(参见例如专利申请WO2005/113666)。然而，上述RFL粘合剂不无缺点；它们特别包含作为基础物质的甲醛，由于关于这类产品的欧洲法规近年来的变化，从长远来看希望从粘合剂组合物中除去甲醛。因此，二烯橡胶制品的设计者，特别是充气轮胎制造商，当前的目的是寻找用于增强产品的新粘合剂体系或新增强件，其能够克服所有或一些上述缺点。
技术实现思路
申请人公司已经发现具有特定结构的嵌段共聚物使得能够实现该目的，亦即使得能够制备能够直接粘合至橡胶的复合增强件。因此，本专利技术的主题名称为能够特别用于增强橡胶成品的增强产品，其包括一根或多根增强丝线，所述丝线单独地或共同地覆盖有包含包覆组合物的包覆物，所述包覆组合物包含一种或多种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚烯烃嵌段，经包覆的丝线本身嵌入橡胶组合物中。本专利技术的另一主题名称为包括所述增强产品的轮胎。附图说明根据以下描述和示例性实施方案以及与这些实施例相关的附图，将容易理解本专利技术及其优点，附图示意性地显示：-在径向截面中具有根据本专利技术的径向胎体增强件的充气轮胎，根据本专利技术的增强产品被引入其带束层或胎体中(图1)；-在横截面中根据本专利技术的增强产品的实施例，其包括3根丝线，每根丝线包括单根单丝并且单独地覆盖有包覆物，所述丝线一起嵌入橡胶组合物中(图2)；-在横截面中根据本专利技术的增强产品的另一实施例，其包括3根丝线，每根丝线包括3根单丝并且单独地覆盖有包覆物，3根经包覆的丝线嵌入橡胶组合物中(图3)；-在横截面中根据本专利技术的增强产品的另一实施例，其包括具有3根丝线的薄条带，每根丝线包括单根单丝，3根丝线共同覆盖有同一包覆物并且嵌入橡胶组合物中(图4)；-在横截面中根据本专利技术的增强产品的另一实施例，其包括具有3根丝线的条带，每根丝线包括3根单丝，3根丝线共同覆盖有同一包覆物并且嵌入橡胶组合物中(图5)。具体实施方式在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”(法文缩写为“pce”)意指重量份/百份弹性体或橡胶(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。此外，由表述“在a和b之间”或“在a和b之间的”表示的任何数值区间代表从a延伸至b的数值范围(即不包括端值a和b)；同样地，由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。增强丝线在本专利申请中，术语“增强丝线”通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。当横截面为圆形形状时，其直径优选小于5mm，更优选在0.1至2mm的范围内。该增强丝线可以采取任何已知的形式；例如，其可以是较大直径(例如且优选等于或大于50μm)的单个单丝、单个丝带、膜、多丝纤维(由线型或扭曲的多个较小直径(通常小于30μm)的单个细丝(或单丝)组成)、由数个捻合在一起的纤维形成的织物合股纱线、由数个编织在一起的纤维或单丝形成的编织物、由数个缆合或捻合在一起的纤维或单丝形成的织物或金属帘线。在本专利申请中，丝状增强件、复合增强件、经包覆的增强件或增强元件通常被理解为意指覆盖有包覆物的一根或多根增强丝线。根据优选的实施方案，用于制备根据本专利技术的增强产品的复合增强件因此可以以覆盖在其包覆物中的单根增强丝线的形式提供，从而形成经包覆的单一复合丝线，该复合丝线嵌入本专利技术的橡胶组合物中。根据另一优选的实施方案，用于制备根据本专利技术的增强产品的复合增强件也可以以数根增强丝线的形式提供。在这种情况下，可以设置增强丝线(单丝、丝带、膜、纤维、合股纱线、编织物或帘线)从而形成纺织物或非纺织物或针织物。根据第一代替实施方案，每根增强丝线覆盖有其包覆物，然后将不同的经包覆的增强丝线设置在一起。根据第二代替实施方案，将增强丝线设置在一起，然后将它们共同地覆盖于它们的包覆物中。经单独或共同包覆的这些增强丝线然后嵌入橡胶组合物中，从而形成根据本专利技术的增强产品，例如由各种形式(例如通常在充气轮胎的结构中遇到的那些形式)的橡胶制成的带束层、条带或复合纺织物。作为根据本专利技术的增强产品的优选例子，将特别地提及形成存在于轮胎带束层中的胎体增强帘布层、保护胎冠帘布层、环箍胎冠帘布层或工作胎冠帘布层的纺织物。根据优选的实施方案，增强丝线为包括至少一根金属单丝的金属增强丝线。根据定义，金属丝线被理解为意指其中每根单丝主要(即其大于50重量％)或完全(其100重量％)由金属材料组成的丝线。每根单丝优选由钢制成，更优选由珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢(下文记作“碳钢”)制成，或由不锈钢(根据定义为包含至少11％的铬和至少50％的铁的钢)制成。当使用碳钢时，其碳含量(钢的重量％)优选在0.5％和0.9％之间。优选使用常规拉伸(NT)或高拉伸(HT)钢帘线类型的钢，其拉伸强度(Rm)优选大于2000MPa，更优选大于2500MPa且小于3000MPa(测量根据1984年的标准ISO6892在拉伸力下进行)。钢可以涂布有粘合层，例如黄铜或锌。根据另一优选的实施方案，增强丝线为由合成或天然的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.增强产品，其包括一根或多根增强丝线，所述丝线单独地或共同地覆盖有包含包覆组合物的包覆物，所述包覆组合物包含一种或多种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚烯烃嵌段，经包覆的丝线本身嵌入橡胶组合物中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.24 FR 16525901.增强产品，其包括一根或多根增强丝线，所述丝线单独地或共同地覆盖有包含包覆组合物的包覆物，所述包覆组合物包含一种或多种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚烯烃嵌段，经包覆的丝线本身嵌入橡胶组合物中。2.根据权利要求1所述的增强产品，其特征在于，聚烯烃嵌段各自均呈现出小于60000cPs，优选小于40000cPs，优选小于20000cPs，更优选在1000和20000cPs之间的粘度，所述粘度根据Brookfield方法用Brookfield设备在25℃下测得。3.根据权利要求2所述的增强产品，其特征在于，聚烯烃嵌段为聚丁二烯嵌段。4.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，聚酰胺嵌段包含至少一种选自PA6、PA11、PA12、PA6.10、PA6.6、PA6.12、PA10.10、PA10.12、PA11/10.T、PA11/6.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、11/6.T/10.T、12.12/10.T、12/6.10/10.T、12/6.12/10.T、12/10.10/10.T、12/10.12/10.T和12/12.12/10.T的单元。5.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，聚酰胺嵌段各自均呈现出通过电位法测得的在600和20000之间，优选在4000和1000...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·里戈，Q·皮诺，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR