用于阴离子聚合的官能化引发剂制造技术

本发明专利技术提供了一种烯键式不饱和聚合物，该烯键式不饱和聚合物在末端包括烯丙基化合物的自由基和乙烯基芳香族化合物，所述烯丙基化合物包含不含活性氢原子的通过S、P、Si或Sn原子与烯丙基C原子键合的官能团。该聚合物可用作硫化橡胶生产中使用的多种弹性体化合物的组分。

Functionalized Initiators for Anionic Polymerization

The present invention provides an allyl bonded unsaturated polymer, which includes free radicals of allyl compounds and vinyl aromatic compounds at the end. The allyl compounds contain functional groups bonded with allyl C atoms through S, P, Si or Sn atoms without active hydrogen atoms. The polymer can be used as a component of various elastomer compounds used in vulcanized rubber production.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于阴离子聚合的官能化引发剂相关申请的交叉引用本国际申请要求2015年11月16日提交的美国临时专利申请62/255,612的权益，其公开内容通过引用并入本文。
技术介绍
橡胶制品(诸如轮胎胎面)通常由含有一种或多种补强材料(诸如例如粒状炭黑和二氧化硅)的弹性体组合物制成；参见例如TheVanderbiltRubberHandbook，13thed.(1990)，pp.603-04(《范德堡橡胶手册》，第13版，1990年，第603-604页)。良好的牵引力和耐磨性为轮胎胎面的首要考虑因素；然而，对机动车辆燃料效率的考虑要求轮胎胎面的滚动阻力最小化，这与轮胎工作期间的滞后性和热积累的降低相关联。这些因素在很大程度上是竞争且一定程度的相互矛盾的：由被设计成提供良好道路牵引力的组合物制成的胎面通常表现出滚动阻力增大并且反之亦然。通常对填充剂、聚合物和添加剂进行选择，以便提供所需性质的可接受的折衷或平衡。确保补强填充剂充分散布于整个弹性体材料中，这不但增强了加工性，还起到改善物理性质的作用。可通过增加它们与弹性体的相互作用和/或降低彼此之间的相互作用来改善填充剂颗粒的分散。这种类型尝试的示例包括在选择性反应促进剂存在下进行高温混合、将配混材料的表面氧化、以及表面接枝。聚合物链的从最后交联的位点到聚合物链端基的部分为滞后损失的主要来源；该自由端不与宏分子网络连接，并且因此不能参与有效的弹性恢复工艺，并且因此，将能量转移到聚合物的该部分(以及将此类聚合物掺入其中的硫化橡胶)作为热量损失。确保这些聚合物链端基连接到补强粒状填充剂或换句话讲与补强颗粒填充剂相互作用，对于许多硫化橡胶物理性质而言是重要的，诸如例如降低的滞后。通常在其末端化学改性聚合物为增加填充剂和聚合物的相互作用的最有效途径之一。末端化学改性通常通过活性聚合物与官能化终止剂的反应来进行。这种方法的许多示例中的一些示例包括美国专利3,109,871、4,647,625、4,677,153、5,109,907、6,977,281等，以及其中引用的参考文献以及引用这些专利的后续出版物。一些用于制备硫化橡胶诸如轮胎组分的最常采用的合成材料包括通常由采用催化剂的工艺制备的高顺式聚丁二烯、以及通常由采用阴离子引发剂的工艺制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物。可用阴离子引发的聚合物进行的后聚合末端官能化通常不能在配位催化的聚合物上进行，并且在较小的程度上，反之亦然。末端改性还可使用官能化引发剂、与官能化封端隔离或组合来提供。官能化引发剂通常为有机锂化合物，其另外包括能够与一种或多种类型的粒状填充剂材料相互作用的官能团，通常包括氮原子的官能团。许多这些官能化引发剂在通常用于阴离子(活性)聚合的类型的烃类溶剂中具有相对差的溶解度，并且许多不会维持活动端基以及更常见的烷基锂引发剂诸如正丁基锂的增殖。这两种特性都会对聚合速率和效率产生负面影响。通过在较低的温度(即，小于100℃，通常小于90℃或甚至80℃)下进行聚合，可在一定程度上抵消增殖活动端基能力的退化。然而，这种温度控制并不总是可行的或实际的，特别是当期望连续或半连续聚合过程时。在高温下进行的阴离子聚合中保持良好引发性能的官能化引发剂仍然为理想的。
技术实现思路
本文提供了用于提供烯键式不饱和聚合物的阴离子聚合方法。该方法采用官能化引发剂，其在生产规模温度下有效地增殖活性端基。一方面提供了具有以下通式的引发化合物：其中M为第1族金属并且Q为不含活性氢原子且通过S、P、Si或Sn原子与烯丙基阴离子的烯丙基C原子键合的官能团。引发化合物诸如由通式(I)定义的那些化合物可通过使由式RM定义的化合物(其中M如上定义，并且R为取代或未取代的不含活性氢原子的烃基基团)与由以下通式定义的烯丙基化合物反应来提供：其中Q如上定义。还提供了在其末端包含通式(I)化合物的自由基的聚合物。以其碳负离子形式的得到的聚合物的一些实施方案可由以下通式中的一个表示：其中Q如上所定义并且π*表示碳负离子(活性)聚合物，通常包含多烯链节的聚合物。该聚合物可由烯键式不饱和单体制备，通常包括一种或多种类型的多烯，任选地还包括一种或多种类型的乙烯基芳香族化合物。在某些实施方案中，多烯可以为共轭二烯，并且所得共轭二烯链节可沿聚合物链基本上无规地掺入。在这些和其它实施方案中，聚合物可以为基本上直链的。该聚合物任选地可通过与终止化合物、偶联剂或连接剂反应而提供末端官能团(除了由引发剂自由基提供之外)。聚合物可与粒状填充剂诸如但不限于炭黑相互作用。还提供了包括粒状填充剂和此类聚合物的组合物，包括硫化橡胶，以及提供和使用此类组合物的方法。还提供了提供聚合物的方法，无论其特征如何。根据以下具体实施方式，本专利技术的其它方面对于普通技术人员而言将显而易见。为了帮助理解本说明书，紧接在下文提供了某些定义，并且这些定义旨在通篇适用，除非周围文字明确表示相反意思：“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“链节”或“链节单元”是指聚合物的源自单种反应物分子的部分(例如，乙烯链节的通式为-CH2CH2-)；“共聚物”是指包括源自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；“互聚物”是指包括源自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“无规互聚物”是指具有基本上以非重复方式掺入的从每种类型的构成单体衍生的链节单元并基本上不含嵌段的构成单体的互聚物，即三个或更多个相同链节的链段；“胶门尼粘度”是在添加任何填充剂之前未硫化聚合物的门尼粘度；“复合门尼粘度”是尤其包括未硫化或部分硫化的聚合物和粒状填充剂的组合物的门尼粘度；“取代的”是指含有不妨碍所考虑基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基基团)的取代；“直接键合”是指共价连接而没有居间原子或基团；“多烯”是指有至少两个双键位于其最长部分或链中的分子，并且具体地包括二烯、三烯等；“聚二烯”是指包含来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；“phr”是指每100重量份(pbw)橡胶的重量份；“自由基”或“残余基”是指分子在与另一分子反应后(不论是因反应获得还是失去任何原子)保留下来的那部分；“芳基基团”是指苯基基团或多环芳香族自由基；“环结构”是指环状基团；并且“末端”是指聚合物的链的端部；“末端部分”是指位于末端处的基团或官能团。并且“反应性聚合物”是指具有至少一个由于存在活动端基而容易与其它分子反应的位点的聚合物，该术语尤其包括碳负离子聚合物；。贯穿本文件，以百分比形式给出的所有值均为重量百分比(w/w)，除非周围文字明确表示相反意思。全部提及的所有专利文献的相关教导通过引用并入本文。具体实施方式从前述内容显而易见，根据本专利技术方法提供的聚合物可以多种方式描述或表征。聚合物可通过其中使用通式(I)化合物以引发一种或多种类型不饱和单体的阴离子(活性)聚合的方法来提供。理想的聚合物可包括多烯链节，特别是二烯烃链节单元，并且更特别是共轭二烯烃链节，以及任选地乙烯基芳香族链节单元。该聚合物可以为弹性的并且可包括包含不饱和度的链节单元。不饱和链节可由掺入多烯，特别是二烯和三烯(例如月桂烯)而引起。示例性多烯包括C4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于提供包含烯键式不饱和度的聚合物的方法，包括：a)提供具有以下通式的引发化合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.16 US 62/255,6121.一种用于提供包含烯键式不饱和度的聚合物的方法，包括：a)提供具有以下通式的引发化合物其中M为第1族金属并且Q为不含活性氢原子且通过S、P、Si或Sn原子与烯丙基阴离子的烯丙基C原子键合的官能团；b)将所述引发化合物引入到包含一种或多种有机液体和一种或多种烯键式不饱和化合物的反应容器中，所述烯键式不饱和化合物包含至少一种多烯；c)使所述一种或多种烯键式不饱和化合物聚合，由此提供所述聚合物；并且d)任选地，当所述聚合物为碳负离子形式时，使其与终止化合物、偶联剂或连接剂反应以便为所述聚合物提供末端官能团。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯包括一种或多种共轭二烯。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和化合物还包括至少一种乙烯基芳香族化合物。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯中的每一种为共轭二烯。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和化合物还包括至少一种乙烯基芳香族化合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机液体包含至少一种C5-C12无环烷烃。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种有机液体为至少一种C5-C12无环烷烃。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发化合物为具有通式RM的化合物与具有以下通式的化合物的反应产物：其中M为第1族金属，R为不含活性氢原子的取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：燕远勇，大卫·M·罗格曼，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本,JP