本发明专利技术公开了一种壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料，是将壳聚糖溶解于稀盐酸中，先用戊二醛作交联剂使壳聚糖自身进行交联，然后加入氧化石墨烯，与交联后的壳聚糖进行共价接枝，制备了壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料（rGO‑CS）。通过滴涂法将rGO‑CS修饰在玻碳电极（GCE）上形成电化学手性传感界面，并将电化学手性传感界面置于R‑扁桃酸或S‑扁桃酸溶液中，利用循环伏安法，在扫描电位为‑0.2~0.6V，扫速为100mV/s下进行扫描。由于R‑扁桃酸或S‑扁桃酸与rGO‑CS/GCE作用时空间位阻不同，峰电流不同，从而可以快速、灵敏的实现对扁桃酸异构体的识别。
【技术实现步骤摘要】
壳聚糖功能化石墨烯手性材料的制备及作为手性识别材料的应用
本专利技术涉及一种壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料的制备方法；本专利技术同时涉及该复合材料作为手性识别材料，在手性识别扁桃酸对映异构体R-扁桃酸和S-扁桃酸的应用，属于复合材料
和电化学手性识别领域。
技术介绍
手性现象在自然界和生物体普遍存在，生物体中的大多数分子都是手性分子，例如扁桃酸、多糖和核酸等。目前手性药物的比例不断提高，由于对映体具有不同的药理活性，所以手性分子的识别至关重要。已经报道了许多手性识别的方法，其中，电化学手性识别因操作简便、灵敏度较高，低成本，受到了广大分析化学研究者的关注。手性识别材料的合成是手性识别的关键部分，当手性识别材料与两种手性对映异构体相互作用时，产生的作用力强度不同，可利用电化学技术进行检测。壳聚糖是氨基葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成的线性天然高分子，其中，伯羟基和氨基具有较强的化学反应活性，容易实现改性。其次，手性位点分布高度有序。但是壳聚糖不导电，而碳基材料中石墨烯有强的导电性和良好的成膜性，因此，将壳聚糖与石墨烯进行复合，得到具有导电能力的壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料，有望作为手性识别材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备方法；本专利技术的另一目的是提供一种上述壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料作为手性识别材料在手性识别扁桃酸对映异构体R-扁桃酸和S-扁桃酸的应用。一、壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备（1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖超声分散于稀盐酸溶液中，并加热使其充分溶解；随后加入戊二醛作为交联剂，常温搅拌30~35h，使壳聚糖自身交联（戊二醛上的两个醛基与壳聚糖分子链上的氨基反应生成醛基，使得壳聚糖发生分子内交联，成网络状），得到交联化的壳聚糖溶液。其中稀盐酸的浓度为0.08~0.1M，壳聚糖以1~1.2mg/mL的比例分散于稀盐酸中；戊二醛的浓度为1%~1.5%；戊二醛以1:2~1:2.2的体积比加入稀盐酸溶液中。（2）氧化石墨烯溶液的制备：将氧化石墨烯（GO）超声分散于纯水中，并加入1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC•HCL）作为羰基活化剂，超声20~25min，得到活化的氧化石墨烯溶液。其中，氧化石墨烯以0.5~0.8mg/mL的比例分散于纯水中；羰基活化剂EDC•HCL的加入量为0.08~0.1g/mL。（3）壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备：将交联化的壳聚糖溶液与活化的氧化石墨烯溶液混合后，加入N-羟基丁二酰亚胺（NHS）作为交联剂，于75~80℃下持续反应12~13h；然后加入还原剂抗坏血酸（VC），还原掉氧化石墨烯上多余的含氧官能团与碳氧双键，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料（rGO-CS）。交联化的壳聚糖溶液与活化的氧化石墨烯溶液混合的比例，以壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为1:1~1:1.3；交联剂N-羟基丁二酰亚胺的加入量为羰基活化剂EDC质量的3~4倍；还原剂抗坏血酸（VC）的加入量为氧化石墨烯质量的6~8倍。该反应过程中，氧化石墨烯上的羧基和环氧基与壳聚糖分子内未反应的氨基再次发生酰化反应，使得壳聚糖共价接枝到石墨烯片层上。NHS作为交联剂，与EDC共同使用，促使酰胺键的形成。图1是手性复合材料（rGO-CS）的低倍扫描电镜（SEM）图。从图1中可以看出，CS均匀有序的分布在rGO层间，复合材料表面呈现出网络状。图2是手性复合材料rGO-CS的高倍扫描电镜（SEM）图。从图2中可以看到，手性复合材料形成了脉络清晰的3D网状结构，这有利于暴露出CS上更多的-OH，增加手性位点，提高手性识别效率。图3是rGO-CS、CS、GO的傅里叶红外（IR）图。GO的曲线，在1736cm-1处的峰是羰基的伸缩振动峰，1400cm-1出是羧基中-C-O-伸缩振动峰，1054cm-1处是环氧基的特征峰，这些含氧官能团的存在说明石墨已经被氧化，这些含氧官能团的存在使得氧化石墨烯有更好的亲水性和可修饰性。CS的曲线在1609cm-1，1154cm-1和898cm-1分别出现了CS的三个特征吸收峰，它们属于多糖结构的特征吸收。rGO-CS的曲线1726cm-1，1594cm-1，1039cm-1分别为酰胺键上的羰基（-C=O-），N-H和C-H的伸缩振动峰，证明CS与氧化石墨烯通过酰胺键成功连接，884cm-1属于CS上的特征峰，说明手性材料识别材料rGO-CS复合成功。二、手性识别材料的电化学性能1、电极的制备及循环伏安曲线将裸玻碳电极（GCE）在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的AL2O3抛光，将表面污物洗涤后，转入乙醇和超纯水分别超声5~6min。分别制备成rGO/GCE和rGO-CS/GCE。将rGO/GCE和rGO-CS/GCE分别其置于5.0~5.5mM[Fe(CN)6]4-/3-溶液（该溶液中包含0.1~0.15M的KCL）进行循环伏安（CV）测试，不同修饰电极的CV曲线如图4所示。可以看出，峰电流的大小依次为rGO/GCE＞rGO-CS/GCE＞bareGCE。这主要是因为氧化石墨烯经还原剂VC还原后，减少了石墨层间的晶格缺陷，使得有rGO良好的电子传输能力以及优异的导电性，从而使得rGO/GCE的峰电流最大。CS不导电，CS共价接枝到氧化石墨烯上，制备了rGO-CS手性复合材料，使得手性识别材料修饰的电极rGO-CS/GCE的峰电流远高于bareGCE，但保留了rGO的良好的导电性，这对于功能化的石墨烯是非常有价值的。2、手性识别材料对扁桃酸异构体的识别将手性识别材料修饰的电极rGO-CS/GCE分别置于5~6mM/L，体积为20~25mL的R-扁桃酸和S-扁桃酸溶液中。利用循环伏安法（CV）识别，扫描电位为-0.2~0.6V，扫速为100mV/s。图5为rGO-CS/GCE识别扁桃酸异构体时，不同pH对峰电流比值的影响。可以看出，R-扁桃酸和S-扁桃酸与rGO-CS/GCE作用时，在pH=6.0时有最佳的识别效果（图6）。这是因为当R-扁桃酸靠近rGO-CS/GCE时，具有更大的位阻作用，即峰电流值较大。而当S-扁桃酸靠近rGO-CS/GCE时，位阻作用较小，峰电流值下降更多（峰电流值较小），从而可以实现对扁桃酸异构体的识别。附图说明图1为复合材料（rGO-CS）的低倍SEM图。图2为rGO-CS的高倍SEM图。图3为rGO-CS的IR图。图4为本专利技术不同修饰电极的CV曲线。图5为rGO-CS/GCE识别扁桃酸异构体时，不同pH对峰电流比值的影响。图6为rGO-CS/GCE在pH=6.0时识别扁桃酸异构体的CV曲线。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备及作为手性识别材料的应用作进一步说明。实施例1、壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备（1）交联化壳聚糖溶液的制备：取16mg壳聚糖加入到15~16mL0.1M稀盐酸溶液中，超声30~40min使其分散均匀，稍后在50℃左右加热搅拌使其充分溶解；随后加入3~3.5mL1.2%戊二醛作为交联剂，常温搅拌30~32h，使壳聚糖自身交联，得到交联化壳聚糖溶液。（2）氧化石墨烯溶液的制备：取本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖超声分散于稀盐酸溶液中，并加热使其充分溶解；随后加入戊二醛作为交联剂，常温搅拌30~35 h，使壳聚糖自身交联，得到交联化的壳聚糖溶液；（2）氧化石墨烯溶液的制备：将氧化石墨烯超声分散于纯水中，并加入1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐作为羰基活化剂，超声20~25min，得到活化的氧化石墨烯溶液；（3）壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备：将交联化的壳聚糖溶液与活化的氧化石墨烯溶液混合后，加入N‑羟基丁二酰亚胺作为交联剂，于75~80℃下持续反应12~13 h；然后加入抗坏血酸还原掉氧化石墨烯上多余的含氧官能团与碳氧双键，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖超声分散于稀盐酸溶液中，并加热使其充分溶解；随后加入戊二醛作为交联剂，常温搅拌30~35h，使壳聚糖自身交联，得到交联化的壳聚糖溶液；（2）氧化石墨烯溶液的制备：将氧化石墨烯超声分散于纯水中，并加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐作为羰基活化剂，超声20~25min，得到活化的氧化石墨烯溶液；（3）壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备：将交联化的壳聚糖溶液与活化的氧化石墨烯溶液混合后，加入N-羟基丁二酰亚胺作为交联剂，于75~80℃下持续反应12~13h；然后加入抗坏血酸还原掉氧化石墨烯上多余的含氧官能团与碳氧双键，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料。2.如权利要求1所述壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，稀盐酸的浓度为0.08~0.1M，壳聚糖以1~1.2mg/mL的比例分散于稀盐酸中。3.如权利要求1所述壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，戊二醛的浓度为1%~1.5%；戊二醛以1:2~1:2.2的体积比加入稀盐酸溶液中。4.如权利要求1所述壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化石墨烯以0.5~0.8mg/mL的比例分散于纯水中；羰基活化剂EDC•HCL的加入量为...
【专利技术属性】
技术研发人员：莫尊理，王瑞娟，冯航空，燕敏，张红娟，郭瑞斌，刘妮娟，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
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