一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用技术

本发明专利技术公开了一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料，其结构包括管壁厚度不超过3nm的碳纳米管、及分散在碳纳米管管壁中的氮化钒超小晶粒，所述超小碳化钒嵌入碳纳米管材料具有纳米尺寸的管状形貌。该超小碳化钒嵌入碳纳米管材料的制备方法为：将双氰胺、偏钒酸铵、及金属催化剂混合后充分研磨；然后在气氛保护下、以500‑1200℃对混合物进行热处理；热处理完成后，将产物置于酸性环境下除去杂质；清洁、干燥后研磨得到目标产物。本发明专利技术还提供了这种材料在水裂解产氢方面的应用。本发明专利技术通过一步煅烧法得到合成温度低、反应周期短、材料化学组成均一、形貌尺寸均匀和在全pH电解液环境中电催化活性、稳定性高的VC/CNTs产氢电催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用
本专利技术涉及催化剂的合成与应用
，具体涉及一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料、制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。
技术介绍
氢能由于其高的能量密度被认为是有前景的能量载体。低成本、高效的氢能从可持续发展的角度来看，需要科学技术支撑，这也是一项挑战。水裂解产氢是一项经济的产氢手段，并且过程无二氧化碳的排放。而此过程需要能降低氢气形成活化能的催化剂。众所周知，贵金属（Pt，Rh，Pd等）由于它们驱动反应时低的过电势和快的电子机制，被认为是杰出的产氢催化剂。但是，高成本、含量低限制了它们大范围应用。一些非金属材料受到广泛的研究，比如过渡金属硫化物、碳化物、复合材料或者合金。其中过渡金属、如碳化钨、碳化钼、被报导表现出类似于铂族金属性质，成为了代替铂族金属好的选择。碳化钒高硬度、高熔点，具有过渡族金属碳化物的一般特性，同时具有良好的导电，导热，催化性能，在物理、化学、材料领域具有广泛的应用，而碳化钒在电催化领域的应用还很少，因此制备纳米碳化钒粉末应用于电催化领域具有重要的意义。申请号为CN103606428A的中国专利“一种纳米碳化钒磁流体及其制备方法，采用粒径为一的高能球磨纳米磁性碳化钒作为磁流体中的磁性微粒，采用水溶液配料法制备前驱体，钒氧化物直接碳化法制备纳米碳化钒高能球磨后制得纳米磁性碳化钒，然后将纳米磁性碳化钒微粒预分散于基液中，表面改性后得到纳米碳化钒磁流体。”该方法的步骤简单，但是获得的碳化钒的尺寸仍然比较大，难以满足电催化剂的要求。公开号为CN101891193的中国专利“制备纳米碳化钒的方法为以偏钒酸铰和蔗糖为原料，先在800℃条件下的刚玉柑锅内将原料热熔制备为凝胶前驱体，再将前驱体在氢气气氛下干燥，得到蔗糖包覆的五氧化二钒先躯体粉体，先躯体粉体经过1000-1200℃的高温热处理得到纳米粉末。”该方法制备的碳化钒合成温度过高，不利于工业化生产。上述方法制备碳化钒粉体工艺复杂，成本较高，无电催化领域的应用。因此，有必要探索一种成本低，工艺简单的纳米碳化钒的制备方法，以便更好的满足碳化钒在电催化剂领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种超小碳化钒嵌入碳纳米管（VC/CNTs）材料、制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。以克服现有技术存在的制备方案复杂、VC粒径大、形貌单一、电催化领域应用少的缺点。本专利技术通过一步煅烧法得到合成温度低、反应周期短、材料化学组成均一、形貌尺寸均匀和在全pH电解液环境中电催化活性、稳定性高的VC/CNTs产氢电催化剂。原料中金属原子（钴、铁、镍）的引入不仅促进了碳管的生成及晶化，并且抑制了VC晶粒长大，使得生成超小VC粒子（不超过3nm）。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种VC/CNTs产氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将双氰胺，偏钒酸铵，金属催化剂按照一定比例充分混合，比例为（10-20）：（2-4）：（1-3），充分研磨20～50min，得到反应物原料，其中原料的比例按质量比计研钵中；步骤二：将步骤一制备的反应物原料置于瓷舟中，一定气氛下在管式炉中反应，温度范围为500-1200℃，保温时间为1-5h，升温速率为5-10℃/min，得到黑色粉体。步骤三：为了除去粉体中的金属单质，将其置于0.5MH2SO4中10-24h，真空干燥6h后研磨得到VC/CNTs产氢电催化剂。上述步骤一中的金属催化剂是指六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴中的任意一种。上述步骤二中的一定气氛是指氩气、氮气、真空中的任意一种。上述步骤三中的金属单质是指镍、铁、钴中的任意一种。以及一种通过上述方法制备的VC/CNTs产氢电催化剂，本专利技术制备的VC/CNTs产氢电催化剂，VC嵌入碳管壁，粒径小于3nm，碳管相互缠绕，晶化的管壁厚度约为2-3nm，样品形貌均匀，分散性好。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：1）本专利技术所使用的一步烧结法，反应周期短，合成温度低（700℃即可合成），克服了传统法制备碳化钒步骤繁琐，需要较高合成温度（至少1000℃）的缺陷；2）双氰胺含N元素，使得制备的VC/CNTs富含N缺陷，从而有利于催化剂的活性提高；3）原料中金属原子（铁、钴、镍）的引入是该结构（碳纳米管、超小碳化钒）生成的关键，也一定程度上提高了催化剂的催化活性；4）VC/CNTs中的碳管是一步原位生成的，一维碳管的导电性好，管壁薄，有利于电子传输，同时有效分散了碳化钒晶粒，抑制碳化钒的长大，使得样品暴露更多的活性位点，还能在催化过程中保护碳化钒，防止其受到电解液的腐蚀；5）反应得到的VC/CNTs产氢电催化剂中VC粒径小于3nm，远小于所报道的文献上VC粒子尺寸，并且其形貌均匀，分散性好；6）该方法制备的VC/CNTs产氢电催化剂可被用于电催化领域中的水裂解全pH值产氢电催化剂。附图说明图1为实施例1中制备的VC/CNTs的XRD图；图2为实施例3中制备的VC/CNTs的SEM图；图3为实施例3中制备的VC/CNTs的TEM图；图4为实施例4中制备的VC/CNTs的LSV图；图5为实施例6中制备的VC/CNTs的i-t图。具体实施方式下面结合附图及实施实例对本专利技术作进一步详细说明，应理解，这些实施例仅用于说明而不用于限制本专利技术的范围。此处应理解，在阅读了本专利技术授权的内容之后本领域技术人员可以对本专利技术做任何改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1步骤一：称取1.5g双氰胺，0.3g偏钒酸铵，0.2g六水合硝酸钴，充分混合研磨40min；步骤二：将步骤一所得的原料放入瓷舟，在以真空为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，先升温到500℃，保温2h，继续升温至800℃，保温2h，降温至室温得到黑色粉体；步骤三：将得到的黑色粉体于0.5MH2SO4中浸泡10h，这是为了去除样品中的金属单质，真空干燥6h后研磨得到VC/CNTs产氢电催化剂。图1是本实施例所制备的VC/CNTs电催化剂的XRD图谱，从图谱中可以看出VC/CNTs样品中含有石墨化的碳、VC及钴（嵌入碳管中的钴）的存在，三者特征峰明显，说明结晶性好。实施例2步骤一：称取2g双氰胺，0.2g偏钒酸铵，0.3g六水合硝酸钴，充分混合研磨30min；步骤二：将步骤一所得的原料放入瓷舟，在以真空为气氛的管式炉中反应，升温速率为10℃/min，先升温到500℃，保温2h，继续升温至700℃，保温2h，降温至室温得到黑色粉体；步骤三：将得到的黑色粉体于0.5MH2SO4中浸泡10h，这是为了去除样品中的金属单质，真空干燥6h后研磨得到VC/CNTs产氢电催化剂。图2、3是本实施例所制备的VC/CNTs电催化剂的SEM和TEM图谱，从SEM图中可以看出碳纳米管形貌完整，分散均匀，从TEM图中可以看到钴的存在（黑色粒子区域），碳化钒粒径(灰色粒子区域)小于3nm，碳管壁厚度约为2-3nm，晶格条纹明显，说明为石墨碳，与XRD结果一致。实施例3步骤一：称取1g双氰胺，0.2g偏钒酸铵，0.1g六水合硝酸镍，充分混合研磨50min；步骤二：将步骤一所得的原料放入瓷舟，在以氮气为气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料，其特征在于：其结构包括管壁厚度不超过3nm的碳纳米管、及分散在碳纳米管管壁中的氮化钒超小晶粒，所述超小碳化钒嵌入碳纳米管材料具有纳米尺寸的管状形貌。

【技术特征摘要】
1.一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料，其特征在于：其结构包括管壁厚度不超过3nm的碳纳米管、及分散在碳纳米管管壁中的氮化钒超小晶粒，所述超小碳化钒嵌入碳纳米管材料具有纳米尺寸的管状形貌。2.一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双氰胺、偏钒酸铵、及金属催化剂混合后充分研磨；然后在气氛保护下、以500-1200℃对混合物进行热处理；热处理完成后，将产物置于酸性环境下除去杂质；清洁、干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳纳米管材料。3.根据权利要求2所述的一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂为六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：双氰胺、偏钒酸铵、与金属催化剂按照质量比（10-20）：（2-4）：（1-3）混合。5.根据权利要求2所述的一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：所述气氛保护采用氩气、氮气、真空中的任意一种。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹丽云，张宁，冯亮亮，黄剑锋，贺菊菊，杨丹，刘倩倩，赵亚娟，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61