一种测定水样和水溶液中总有机氟的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，该方法直接将受污染水体(包括饮用水、地表水和工业废水等)中的各种全氟/多氟有机化合物(PFCs)，包括最难降解的全氟辛烷磺酸(PFOS)等有机化合物，无选择性地降解脱氟，使水溶液中有机氟转化为无机氟离子，通过测定氟离子的浓度得出水样中总有机氟的量。该方法采用的试剂和仪器可获得性强，且测定的成本较目前主流方法大大降低，整个过程易于实现。

【技术实现步骤摘要】
一种测定水样和水溶液中总有机氟的方法
本专利技术涉及地表水、饮用水、工业废水等水样，包括含氟表面活性剂的消防泡沫、液体铬雾抑制剂、采油助剂等污染水体中总有机氟的测定
，尤其涉及一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法。
技术介绍
以全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)为代表的全氟/多氟有机化合物(PFCs)在世界范围内被使用逾50年，用途包括半导体生产、石油生产、食品包装、服装、炊具等各种生活用品表面处理，泡沫灭火剂添加剂等。据估计，目前至少有3000种以上的PFCs已经被生产和使用。很多生产厂家通常会对自己生产的PFCs结构及各种化学性质保密，且其所使用PFCs的标准品无法获得，导致人们对绝大多数的PFCs性质知之甚少。已知的PFCs均具有不同程度的持久性，生物累积性及各种生物毒性(如，生殖毒性、神经毒性、发育毒性、遗传毒性、免疫毒性)。PFOS和PFOA等PFCs在各种环境介质及动植物体内，甚至人体血液和各种器官中已被大量检出。据报道，PFOS在自然环境中的半衰期大于41年，其在血清中的半衰期达到5.4年。美国环保署对饮用水中PFOS和PFOA的长期健康建议值为两者总浓度小于70ng/L，这相比饮用水标准中对各种消毒副产物的限定值则低很多(如三氯甲烷的限定值为0.06mg/L)。虽然并非所有的PFCs均具有与PFOS和PFOA同等水平的生态风险，但已有大量研究表明很多PFCs在环境中经过微生物转化和物理化学作用后最终转化为PFOS，PFOA及不同链长全氟羧酸(F(CF2)nCOOH)或磺酸(F(CF2)nSO3H)，并在环境中稳定存在。这类物质被称为前驱体。2009年，PFOS已被列入斯德哥尔摩公约附录B中，并在全世界范围开始逐步淘汰其生产和使用，PFOA也已被建议列入公约，并被逐步淘汰。因此，各种替代品相继问世，除短链全氟羧酸和磺酸外，主要的替代品还有全氟聚醚(如CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH)，全氟醚基烷酸(如CnF2n-1O3H，n＝3-8，CnF2n+1SO4H)，氯代多氟化合物(如，Cl(CF2)nOCF2CF2SO3H，n＝6,8,10)氟调磺酸(如，F(CF2)n(CH2)2SO3H，n＝4,6,8,10)，氟调甜菜碱(如，F(CF2)n(CH2)3N+(CH3)2CH2COOH，n＝5,7,9)等。目前国内外各种PFCs的生产和使用量正不断增加，相应地这些物质也被排入进入环境。考虑到PFCs的表面活性，它们对水环境带来的生态环境风险尤其值得高度关注。评估PFCs的生态环境风险的首要前提，是对其污染程度进行准确的定量。目前被用于水中PFCs污染表征的测定方法有：燃烧离子色谱(CIC)、液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)、总可氧化前驱体测定(TOPassay)、快速原子轰击质谱(FAB-MS)、液相色谱串联飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)、核磁共振(NMR)、衍生化+气相色谱、粒子诱导伽马发射光谱(PIGE)等。其中CIC是用来测定水样中总有机氟的主要方法，其原理为将含PFCs的实际样品在高温下彻底矿化，并将产物经溶液吸收，使样品中的氟最终全部以氟离子的形式存在于水溶液中，接着用离子色谱测定溶液中的氟离子浓度，从而达到定量样品中总氟的目的。该方法稳定可靠，但是由于PFCs要求燃烧温度较高，因此需要特殊的燃烧炉装置，其价格较为昂贵。LC-MS/MS方法可获得性强，可以实现对各个物质的准确定量，但是必须获得各物质对应的标准品才能实现定量，如前所述，在3000多种全氟化合物中，绝大多数的物质的结构及其标准品无法获得，因此该方法无法避免的只能获得小部分PFCs的浓度。比如，水成膜泡沫灭火剂中的有机氟化合物可达到90％以上，但其中已知部分只占1.0-52％，所以目标筛查的方法不可避免地低估样品中有机氟化合物的含量。ErikaF.Houtz等人开发的总可氧化前驱体测定的方法(TOP)原理为：通过碱性条件下热活化过硫酸盐氧化的方法将无法获得标准品的各种前驱体无选择地氧化为易于检测的一系列不同链长的羧酸或者磺酸，从而实现对前驱体的定量，避免了对水样中PFCs浓度的低估。该方法已经非常成熟且已被商业化，且被澳大利亚官方作为PFCs浓度测定的指定方法。相较前述采用LC-MS/MS直接测定目标对象的浓度导致对前驱体浓度的忽略或低估，该方法通常能测得实际样品中浓度高出几倍的PFCs。虽然该方法减少了对前驱体浓度的低估，但是样品的处理成本将同时不可避免地升高。目前，亚硫酸盐浓度的增加有利于提高活性物种水合电子的量，PFOS降解率及脱氟率均随之提高，亚硫酸盐浓度从1mmol·L～(-1)增加至20mmol·L～(-1)时，PFOS降解率及脱氟率分别从45％及40％提高至97％及63％，是难以准确测定水中总有机氟的量，进而，按照目前的研究，仅限于定性研究。同时，FAB-MS，PC-QTOF-MS，NMR，衍生化+气相色谱法，PIGE法等不仅仪器造价高，对操作人员的专业水平要求也较高，因此并不适于广泛普及和应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟(totalorganicfluorine，简称TOF)的方法，该方法直接将水样中的各种PFCs，包括最难降解的PFOS等磺酸类全氟化合物，能够无选择性地实现完全脱氟，通过测定氟离子的浓度得出水样中总有机氟的量。该方法采用的试剂和仪器容易获得，操作步骤简单，测定成本较低，数据可重复性好。本专利技术的目的在于提供一种测定水中总有机氟的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：基于紫外亚硫酸盐进行前处理步骤；将有机氟转化为无机氟的步骤，将水样经过紫外亚硫酸盐体系处理后，使水中的有机氟转化为无机氟；测定步骤，采用离子色谱或氟离子选择电极测定水中氟离子浓度，从而获得样品中总有机氟的量。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，所述紫外光源的波长选自真空，短波或中波紫外中任意一种。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，所述亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，所述水样的pH为碱性范围。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，所述水样的pH为10。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，所述水样中的氟选自全氟或多氟化合物中任意一种或多种化合物。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，所述水样中的全氟或多氟化合物的浓度大于2μg/L。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，其样品处理采用的石英管需隔绝空气。本专利技术所述的测定水中总有机氟的方法，测定水中的氟离子浓度采用离子色谱或氟离子选择电极。本专利技术还提供一种测定水中总有机氟的方法在含氟表面活性剂的消防泡沫、液体铬雾抑制剂、采油助剂等污染水体中的应用。本专利技术所述的待测水样，对于含过高浓度PFCs的样品，可通过稀释使亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。由上述专利技术提供的技术方案可以看出，本专利技术采用紫外亚硫酸盐的强还原体系将水溶液中任意的PFCs无选择地脱氟，使之转化为易于检测的氟离子。然后通过处理前后样品中氟离子浓度的升本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种测定水中总有机氟的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将水样经过紫外亚硫酸盐体系处理后，使水中的有机氟转化为无机氟；采用离子色谱或氟离子选择电极测定水样中氟离子浓度，从而获得样品中总有机氟的量。

【技术特征摘要】
1.一种测定水中总有机氟的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将水样经过紫外亚硫酸盐体系处理后，使水中的有机氟转化为无机氟；采用离子色谱或氟离子选择电极测定水样中氟离子浓度，从而获得样品中总有机氟的量。2.根据权利要求1所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述紫外光源的波长选自真空，短波或中波紫外中任意一种。3.根据权利要求1或2所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。4.根据权利要求3所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。5.根据权利要求1至4中任一项所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述水样的pH为碱性范围。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄俊，包一翔，葛亮，余刚，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11