一种富钠相钠离子电池正极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于钠离子电池材料技术领域，具体公开了一种富钠相钠离子电池正极复合材料，为富钠相磷酸钛锰钠和碳的复合材料，富钠相磷酸钛锰钠的化学式为Na3+4xMnTi1‑x(PO4)3，其中，0＜x≤0.3。本发明专利技术还公开了所述的复合材料的制备及其在钠离子电池中的应用。本发明专利技术的复合材料，创新地采用富钠相磷酸钛锰钠，其通过合适比例的钛缺陷来提高材料中的钠含量。品格中多余的钠含量有利于在钠离子脱出的过程中保持结构的稳定，进而提升材料的长循环稳定性。此外，所述的富钠相磷酸钛锰钠和碳协同，可以明显提升复合得到的材料的电学性能，例如提升复合材料的容量和循环性能。此外，“Na‑Mn‑Ti‑P‑O”体系资源丰富，成本低廉，且该制备方法操作简单，商业应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种富钠相钠离子电池正极材料及其制备和应用
本专利技术涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种钠的快离子导体结构的富钠相正极材料，以及该材料作为钠离子电池的应用，属于钠离子电池领域。
技术介绍
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑、智能移动装备、平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中引起锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，钠的快离子导体结构的正极材料具有较好的结构稳定性、热稳定性等优势而得到成为研究的热点。此外，其三维离子通道有利于快速导钠，因此此类正极材料往往表现出出色的大倍率性能和长循环性能。钠的快离子导体材料中，以磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)的研究最为广泛。Na3V2(PO4)3电压平台仅为3.3～3.4V，导致电池能量密度较低，且金属钒价格昂贵，钒源有毒，不利于大规模产业化应用。另外，公开号为CN106981641A的中国专利文献公开了一种Na3MnTi(PO4)3/C复合材料，该复合材料是由碳层包覆Na3MnTi(PO4)3颗粒构成。Na3MnTi(PO4)3的电导率低，容量难以发挥，且倍率性能极差。
技术实现思路
针对现有钠离子电池正极材料存在的不足，本专利技术的提供了一种高循环稳定性，高倍率，高能量密度的富钠相钠离子电池正极复合材料(本专利技术也称为富钠相钠的快离子导体型正极材料，Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C，或者简称为复合材料、复合正极材料或正极复合材料)。本专利技术的另一个目的是在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉，具有工业应用前景的制备富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法。本专利技术第三目的在于，提供一种富钠相钠离子电池正极复合材料在钠离子电池中的应用。本专利技术第四目的在于，提供了一种包含所述富钠相钠离子电池正极复合材料的正极。本专利技术第五目的在于，提供一种组装有本专利技术创新性正极的钠离子电池。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种富钠相钠离子电池正极复合材料，为富钠相磷酸钛锰钠(本专利技术也称为钛缺陷磷酸钛锰钠)和碳的复合材料，富钠相磷酸钛锰钠的化学式为Na3+4xMnTi1-x(PO4)3，其中，0＜x≤0.3。本专利技术的技术方案中的Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C(0＜x≤0.3)材料，创新地采用富钠相磷酸钛锰钠，其通过合适比例的钛缺陷来提高材料中的钠含量。晶格中多余的钠含量有利于在钠离子脱出的过程中保持结构的稳定，进而提升材料的长循环稳定性。研究还发现，所述的富钠相磷酸钛锰钠和碳协同，可以明显提升复合得到的材料的电学性能，例如提升复合材料的容量和循环性能。进一步优选，富钠相磷酸钛锰钠中，0.1＜x≤0.2。该优选范围下的钛缺陷的材料和碳配合，有助于进一步改善复合材料的电学性能。所述的富钠相磷酸钛锰钠晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群。所述的富钠相钠离子电池正极复合材料为碳包覆的富钠相磷酸钛锰钠与碳基底构成的复合材料。所述的富钠相磷酸钛锰钠颗粒表面原位包覆有一层碳层，并与碳基底复合构成分级复合结构。研究发现，对于本专利技术的富钠相磷酸钛锰钠而言，预先将其进行有机碳源包覆，随后再和碳基底复合，该特殊形貌的复合材料有助于极大的发挥富钠相磷酸钛锰钠的性能，有助于明显改善复合材料在电学方面例如倍率和循环稳定性方面的表现。本专利技术优选结构的正极复合材料，分级碳复合结构有效提高了Na3+4xMnTi1-x(PO4)3颗粒的导电性，可以获得更高的容量发挥和倍率性能，而且碳层包覆可以缓解钠离子嵌入脱出所造成的体积变化，进一步改善其循环性能。所述的碳基底为具有不同维度的碳材料，进一步优选为零维、一维、二维碳材料中的至少一种；更进一步优选为SP碳球、多孔碳球、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氮掺杂石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种。本专利技术优选形貌的复合材料，例如，所述的碳基底为二维的石墨烯，本专利技术所述的复合材料优选的形貌为包括石墨烯，以及复合在石墨烯表面的碳包覆的富钠相磷酸钛锰钠。优选地，所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，碳的含量为1～20wt.％。所述的碳含量为包覆所述的富钠相磷酸钛锰钠的碳以及碳基底的总含量。本专利技术还提供了一种富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，将合成富钠相磷酸钛锰钠的各原料混合得混合原料，将混合原料进行第一段煅烧，得前驱体；将前驱体与碳基底通过高能震动球磨处理混合，再经第二段煅烧处理，即得到所述的富钠相钠离子电池正极复合材料。作为优选，所述的混合原料为按所述富钠相磷酸钛锰钠的化学比计量的钠源、锰源，钛源和磷源；所述的混合原料中还含有有机碳源，所述的有机碳源由钠源、锰源，钛源与磷源至少一个原料引入和/或额外添加(在钠源、锰源，钛源与磷源未引入有机碳源的情况下额外添加有机碳源)。进一步优选，所述的有机碳源由钠源、锰源，钛源和磷源中的至少一个原料引入。例如，本专利技术的技术方案采用的钠源、锰源、钛源中至少有一种带有有机基团(也即为有机碳源，例如醋酸根，草酸根，酯及柠檬酸根等)，在一次煅烧过程中，有机基团作为碳源，经过高温碳化，转变为导电性碳包覆层，能有效的提高Na3+4xMnTi1-x(PO4)3的导电性；高能震动球磨可以进一步细化颗粒，减小粒径，促进钠离子快速扩散；不同维度的碳基底与碳包覆Na3+4xMnTi1-x(PO4)3的复合进一步提高了材料的电导率和稳定性。较优选的方案，所述钠源包括醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种，优选为醋酸钠、草酸钠，最优选为醋酸钠。较优选的方案，所述锰源包括醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、氧化锰、三氧化二锰、乙酰丙酮锰中至少一种。优选的锰源包括醋酸锰、草酸锰中至少一种。最优选的锰源为醋酸锰。较优选的方案，所述钛源包括二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种，最优选为二氧化钛。较优选的方案，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中至少一种。作为优选，合成富钠相磷酸钛锰钠的原料通过行星式球磨方式混合得所述的混合原料。采用该混料方式，可与后续的高能震动球磨以及二段煅烧工艺，可进一步提升得到的复合正极材料的性能。作为优选，行星式球磨的转速为300～600rpm，处理时间为2-24h；主要目的在于均匀混合物料。第一段煅烧处理优选在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛例如为惰性气体或者氮气。所述第一段煅烧的温度为600～800℃。优选地，第一段煅烧的时间为6～14h。将第一段煅烧得到的前驱体和所述的碳基底通过高能震动球磨混合。本专利技术创新地通过高能震动球磨，有助于细化材料粒径，可以提升所述钛缺陷的富钠相磷酸钛锰钠和碳的协同效果，可以显著提升得到的正极复合材料的电学性能，例如，提升所述的复合材料的放电比容量和容量保持率。作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富钠相钠离子电池正极复合材料，其特征在于：为富钠相磷酸钛锰钠和碳的复合材料，富钠相磷酸钛锰钠的化学式为Na3+4xMnTi1‑x(PO4)3，其中，0＜x≤0.3。

【技术特征摘要】
1.一种富钠相钠离子电池正极复合材料，其特征在于：为富钠相磷酸钛锰钠和碳的复合材料，富钠相磷酸钛锰钠的化学式为Na3+4xMnTi1-x(PO4)3，其中，0＜x≤0.3。2.如权利要求1所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，其特征在于：所述的富钠相钠离子电池正极复合材料为碳包覆的富钠相磷酸钛锰钠与碳基底构成的复合材料；优选地，所述的碳基底为具有不同维度的碳材料，进一步优选为零维、一维、二维碳材料中的至少一种；更进一步优选为SP碳球、多孔碳球、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氮掺杂石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，其特征在于：所述的富钠相磷酸钛锰钠晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群；优选地，所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，碳的含量为1～20wt.％。4.一种权利要求1～3任一项所述的富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：将合成所述富钠相磷酸钛锰钠所需的原料混合得混合原料，将混合原料进行第一段煅烧，得前驱体；将前驱体与碳基底通过高能震动球磨处理混合，再经第二段煅烧处理，即得到所述的富钠相钠离子电池正极复合材料。5.根据权利要求4所述的富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的混合原料包含按所述富钠相磷酸钛锰钠的化学比计量的钠源、锰源，钛源和磷源；还包含有机碳源，所述的有机碳源由钠源、锰源，钛源与磷源至少一个原料引入和/或额外添加；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，李煌旭，李天伟，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43