高性能低成本MnGeTe2基热电材料及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料及其制备，热电材料化学式为MnGe1‑xBixTe2，其中，x≤0.12；其通过以下方法制成：(1)真空封装：按化学计量比取单质原料Bi、Ge、Te和Mn，并按照熔点从大到小依次放入石英管中，抽真空封装；(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英管，使原料在熔融状态下充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将第一铸锭装入另一石英管中，升温退火，淬火，得到第二铸锭；(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，即得到所述MnGeTe2基热电材料。与现有技术相比，本发明专利技术的MnGeTe2基热电材料具有良好的热电性能、机械性能以及较低的成本，应用潜力很大。

【技术实现步骤摘要】
高性能低成本MnGeTe2基热电材料及其制备
本专利技术属于新能源材料
，涉及一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料及其制备。
技术介绍
热电材料(温差电材料)是一种通过材料内部载流子的输运实现电能与热能转化的功能材料，近些年来随着全球传统能耗资源的枯竭以及全球气候的不断恶化，寻找环境友好型的、可长久使用的能源迫在眉睫。热电材料因其具备小体积、无污染、无噪音、无传动部件等优势，在温差发电和热电制冷领域有着很好的应用前景，这些优势使其成为新能源材料家族中的佼佼者，近些年来一直受到广泛的关注。热电材料的转换效率通常用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S2σT/κ，式中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。通常，塞贝克系数、电导率、电子热导率三个参数之间有着强烈的相互耦合作用，对其解耦以及降低独立参量晶格热导率κL是提升zT的关键与难点，当下较为有效的方式是通过能带工程解耦电学性能参数，以优化热电功率因子从而提高热电优值，另一方面，晶格热导率的降低可以通过引入纳米结构、合金化处理以及增加缺陷数量等方式实现。总体上，如何提升热电优值zT仍是当下热电发展的重中之重。近些年来，作为Ⅳ-Ⅵ族半导体一员，GeTe因其不同结构下的复杂能带结构而受到越来越多的关注，基于能带调控工程，GeTe基热电材料中已实现了～2.3的热电优值，然而，尽管GeTe表现出优异的热电性能，考虑到单质锗昂贵的成本，其在热电材料大规模应用中仍存在诸多问题，降低成本尤为关键。本专利技术正是基于上述问题而提出一种全新的高热电性能、低成本的MnGeTe2基热电材料。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述传统热电材料在机械性能、热电性能与成本上的不足，而提供一种全新的热电材料，即高性能低成本MnGeTe2基热电材料及其制备。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术的目的之一在于提出了一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料，其化学式为MnGe1-xBixTe2，其中，x≤0.12。进一步的，x＝0.06～0.10。更进一步的，x＝0.08。此时，载流子浓度得到优化，电学性能有效改善，同时晶格热导率降低。本专利技术的目的之二在于提出了上述目的一里的高性能低成本MnGeTe2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：(1)真空封装：按化学计量比取单质原料Bi、Ge、Te和Mn，并按照熔点从大到小依次放入石英管中，抽真空封装；(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英管，使原料在熔融状态下充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将第一铸锭装入另一石英管中，升温退火，淬火，得到第二铸锭；(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，即得到所述MnGeTe2基热电材料。进一步的，步骤(2)中，加热过程具体为：以100～200℃/h的速率从室温升温至1000～1127℃，并保温8～12小时，使原料在熔融状态下充分反应。更进一步的，步骤(2)中，加热过程为：以180℃/h的速率从室温升温至1100℃，保温10小时。进一步的，步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以150～200℃/h的速率从室温升温至630～700℃，保温2～4天，进行退火热处理。更进一步的，步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以180℃/h的速率从室温升温至677℃，并保温3天，进行退火热处理。进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结的过程具体为：以100～300℃/min的速率升温至550～650℃，调节压力为40～60MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结。更进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结过程中，烧结的温度为627℃，烧结所用压力为50MPa。进一步的，步骤(1)中，单质元素Ge、Bi、Te的纯度大于99.9％，单质元素Mn的纯度大于99.7％。进一步的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。进一步的，步骤(4)中，冷却过程具体为：以20～30℃min的速率缓慢冷却至室温。上述各步骤中的制备条件对最后产品及性能有很大影响，如果热压压力过高，材料易碎裂，压力过低，材料致密度低，影响电学性能；热压时间过短，热应力无法消除，材料易碎裂，热压时间过久，浪费能源；热压温度过高，材料组成元素挥发严重，热压温度过低，材料致密度低，影响电学性能。综上所述，需严格限制材料制备条件，方可得到致密的高性能低成本MnGeTe2基热电材料。本专利技术通过使用三价态铋原子对锗原子位置进行掺杂，使载流子由～3.6×1021cm-3降至～9×1020cm-3，电学性能一定程度得到优化，同时，MnGeTe2内部的阳离子无序占位、阳离子空位以及Bi/Ge掺杂引入的点缺陷使其具有较低的晶格热导率，最终热电优值在850K达到1。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)针对于高载流子浓度的MnGeTe2材料，本专利技术利用Bi原子掺杂Ge原子，有效降低了载流子浓度(3.6×1021cm-3～9×1020cm-3)，电学性能得到很大程度改善，热电优值提升较多。(2)基于声学声子散射以及单抛物带机制建立了理论模型，探究了MnGeTe2基热电材料的基础热电物理性能参数，从理论上对MnGeTe2不同温度下的性能进行了合理预测，指出了最佳的载流子浓度优化值，为MnGeTe2基热电半导体性能的进一步提升提供了方向。(3)通过在GeTe加入MnTe，得到GeTe-MnTe的固溶体的了MnGeTe2基热电材料，其维氏硬度Hv均高于200,并且该数值远高于其他性能优异的热电半导体化合物，机械性能大大增强。(4)相比于四六族半导体化合物GeTe，本专利技术提供了一种高性能低成本热电半导体的制备方法，通过简单的成分控制可以得到性能较为优化的MnGeTe2基热电材料，在中低温区域内有较高的热电优值，有望在实际中得到广泛的应用。附图说明图1为MnGeTe2晶体结构图，Mn和Ge占据阳离子位置概率为50％；图2为不同成分MnGe1-xBixTe2的晶格常数与成分x的关系图；图3为不同成分MnGe1-xBixTe2的霍尔载流子浓度与成分x的关系图；图4为不同成分MnGe1-xBixTe2的塞贝克系数(S)与温度T的关系图；图5为不同成分MnGe1-xBixTe2的电阻率(ρ)与温度T的关系图；图6为不同温度下基于SPB模型的功率因子(PF)与霍尔载流子nH的关系；图7为不同成分MnGe1-xBixTe2的热导率(κ)与温度T的关系图；图8为不同成分MnGe1-xBixTe2的zT值与温度T的关系图；图9为MnGe1-xBixTe2与其他材料维氏硬度对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。本专利技术提出了一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料，其化学式为MnGe1-xBixTe2，其中，x≤0.12。在本专利技术的一种优选的实施方式中，x＝0.06～0.10。更进一步的实施方式中，x＝0.08。此时，载流子浓度得到优化，电学性能有效改善，同时晶格热导率降低。本专利技术还提出了上述高性能低成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料，其特征在于，其化学式为MnGe1‑xBixTe2，其中，x≤0.12。

【技术特征摘要】
1.一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料，其特征在于，其化学式为MnGe1-xBixTe2，其中，x≤0.12。2.根据权利要求1所述的一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料，其特征在于，x＝0.06～0.10。3.根据权利要求2所述的一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料，其特征在于，x＝0.08。4.如权利要求1-3任一所述的高性能低成本MnGeTe2基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)真空封装：按化学计量比取单质原料Bi、Ge、Te和Mn，并按照熔点从大到小依次放入石英管中，抽真空封装；(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英管，使原料在熔融状态下充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将第一铸锭装入另一石英管中，升温退火，淬火，得到第二铸锭；(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，即得到所述MnGeTe2基热电材料。5.根据权利要求4所述的一种高性能低成本MnGeTe2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热过程具体为：以100～200℃/h的速率从室温升温至1000～1127℃，并保温8～12小时，使原料在熔融...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴艳中，李文，周斌强，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31