用于还原氮氧化物的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种氮氧化物储存催化剂，所述氮氧化物储存催化剂由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、铂和钯，并且设置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈、铂和钯，不包含任何碱金属化合物和碱土金属化合物，并且具有大孔。本发明专利技术还公开了一种用于转化利用稀燃发动机运行的机动车辆的废气中的NOx的方法。

Catalyst for reduction of nitrogen oxides

The present invention relates to a nitrogen oxide storage catalyst, which is composed of at least two catalytic active carrier coatings on the support body. The download body coating A includes cerium oxide, alkaline earth metal compounds and/or alkaline metal compounds, platinum and palladium, and is coated on the upper carrier above the support coating A. Layer B contains cerium oxide, platinum and palladium, does not contain any alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, and has macropores. The invention also discloses a method for converting NOx from exhaust gas of motor vehicles running with lean-burn engines.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于还原氮氧化物的催化剂本专利技术涉及用于还原稀燃内燃机的废气中包含的氮氧化物的催化剂。用稀燃内燃机(诸如柴油机)运行的机动车辆的废气除了一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)外还含有因燃料在气缸的燃烧室中不完全燃烧产生的组分。除了通常也主要以气体形式存在的残余烃(HC)之外，这些组分还包括粒子排放物，也称为“柴油炭烟”或“炭烟粒子”。这些粒子排放物是主要来自含碳颗粒物和粘附液相的复杂团聚体，通常主要由长链烃缩合物组成。粘附到固体组分的液相也称为“可溶性有机馏分SOF”或“挥发性有机馏分VOF”。为了清洁这些废气，上述组分必须尽可能完全地转化为无害化合物。这只有在使用合适催化剂的情况下才有可能实现。为除去氮氧化物，已知所谓的氮氧化物储存催化剂，对于这种催化剂，术语“稀燃NOx捕集器”或LNT是通用的。这种催化剂的清洁作用基于以下事实：在发动机的稀燃操作阶段中，储存催化剂的储存材料使得氮氧化物主要以硝酸盐的形式储存并且所述硝酸盐在发动机的后续富燃操作阶段中再分解，而由此释放的氮氧化物利用储存催化剂中的还原废气组分转化为氮、二氧化碳和水。该操作原理在例如SAE文件SAE950809中有所描述。作为储存材料，特别考虑镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐、或氢氧化物，或它们的混合物。由于它们的碱性特性，这些化合物能够与废气的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以这种方式储存它们。它们以最高度分散的形式沉积在合适的基底材料上，以便与废气产生大的相互作用表面。另外，氮氧化物储存催化剂还包含贵金属，诸如铂、钯、和/或铑作为催化活性组分。它们的目的是，一方面在稀燃条件下将NO氧化成NO2，以及将CO和HC氧化成CO2，另一方面在富燃操作阶段将释放的NO2还原成氮，其中再生氮氧化物储存催化剂。随着根据Euro6的排放法规中的变化，未来的废气系统在市区工况循环(urbancycle)中的低温和诸如与高负载一起产生的高温下都将必须表现出足够的NOx转化率。然而，已知的氮氧化物储存催化剂不在低温或高温下显示出显著的NOx储存。需要在200至450℃的宽温度范围内提供良好NOx转化的催化剂。EP0885650A2描述了一种在支撑体上具有两个催化活性层的用于内燃机的废气净化催化剂。直接位于支撑体上的层包含一种或多种高度分散的碱土金属氧化物、至少一种铂族金属以及至少一种细粒储氧材料。在这种情况下，铂族金属与第一层的所有组分紧密接触。第二层与废气直接接触，并且包含至少一种铂族金属以及至少一种细粒储氧材料。第二层的细粒固体中只有一部分用作铂族金属的基底。该催化剂是一种三元催化剂，在一定化学计量条件下，即当空气/燃料比λ为1时，该催化剂基本转化有害废气组分。根据US2009/320457，已知在支撑基材上包括两个叠加的催化剂层的氮氧化物储存催化剂。直接位于载体基底上的下层包含一种或多种贵金属，以及一种或多种氮氧化物储存组分。上层包含一种或多种贵金属以及氧化铈，并且不含碱金属或碱土金属组分。包含氮氧化物储存材料并且有两层或更多层的催化剂基底在WO2012/029050中也有所描述。第一层直接位于载体基底上并且含有铂和/或钯，而第二层位于第一层上并且含有铂。这两层也都包含一种或多种储氧材料和一种或多种氮氧化物储存材料，此氮氧化物储存材料含有一种或多种碱金属和/或碱土金属。按碱金属氧化物M2O和碱土金属氧化物MO计算，碱金属和碱土金属在氮氧化物储存材料中的总量为11.25至156g/L(0.18至2.5g/in3)。已知的是催化剂涂层，其由于相对较高的孔隙率，具有改善的废气流动，从而具有改善的废气组分与催化活性中心的接触。此类催化剂涂层可例如通过用包含所谓的造孔剂的水性涂料悬浮液(载体涂层)涂覆惰性支撑体来获得。用作造孔剂的是当催化剂在涂层之后煅烧时，烧尽但不具有残余物，从而在涂层中留下空的空间的材料。因此，US2015/273462描述了树脂颗粒作为造孔剂的用途，并且EP2050495A1描述了合成树脂，诸如聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯或丙烯酸酯树脂作为造孔剂的用途。此外，EP1832344A1还提到活性碳、石墨粉末、纤维素粉末、有机纤维和塑料纤维适用于该目的。根据WO2014/137827A1所述，催化活性涂层的孔隙率通过水性的水包油粗乳液增加。本专利技术涉及一种氮氧化物储存催化剂，其由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中-下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及铂和钯；以及-布置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈以及铂和钯，并且不含碱金属化合物或碱土金属化合物，其特征在于上载体涂层B具有平均孔径小于15μm的大孔，其中所述大孔在所述上载体涂层B中形成5至25体积％的孔体积。载体涂层A和B中使用的氧化铈可以具有可商购获得的质量，即氧化铈含量为90至100重量％。在本专利技术的实施方案中，氧化铈以110至160g/L，例如125至145g/L的量用于载体涂层A中。在载体涂层B中，氧化铈以22至120g/L，例如40至100g/L或45至65g/L的量使用。具体地适合作为载体涂层A中的碱土金属化合物的是镁、锶和钡的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，具体地氧化镁、氧化钡和/或氧化锶，并且更具体地氧化钡、氧化锶或氧化钡和氧化锶。具体地，适合作为载体涂层A中的碱金属化合物的是锂、钾和/或钠的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。在本专利技术的实施方案中，按碱土金属氧化物或碱金属氧化物并相对于支撑体的体积计算，载体涂层A中的碱土金属化合物或碱金属化合物以10至50g/L，具体地，15至20g/L的量存在。在本专利技术的实施方案中，载体涂层A可包含锰氧化物。具体地，相对于载体涂层A和B的总量，分别按MnO计算，锰氧化物以1至10重量％，优选地2.5至7.5重量％的量存在于载体涂层A中。在其它实施方案中，载体涂层B也包含锰氧化物。在这些情况下，相对于载体涂层A和B的总量，载体涂层B中的锰氧化物的量为最多至2.5重量％，优选地，0.5至2.5重量％。锰氧化物可用作贵金属铂、钯、并且在合适的情况下铑的基底材料。然而，在本专利技术的优选实施方案中，锰氧化物不用作基底材料，既不是贵金属铂、钯，并且在合适的情况下铑的基底材料，并且也不是载体涂层A，并且在合适的情况下载体涂层B的另一个组分的基底材料。在本专利技术的上下文中，术语“锰氧化物”具体地是指MnO、MnO2、或Mn2O3，或MnO、MnO2、和/或Mn2O3的组合。在本专利技术的实施方案中，锰氧化物不以与载体涂层A和B的其它氧化物的混合氧化物形式存在。具体地，锰氧化物不以与氧化铈的混合氧化物形式存在，例如，不以MnOx-CeO2、MnO-ZrO2和MnOx-Y2O3的形式存在。本专利技术实施方案中的载体涂层A中的铂对钯的比等于例如，4:1至18:1、或6:1至16:1，例如8:1、10:1、12:1或14:1。本专利技术实施方案中的载体涂层B中的铂对钯的比也等于例如，4:1至18:1、或6:1至16:1，例如8:1、10:1、12:1或14:1，但取决于载体涂层A中的比。在本专利技术的实施方案中，载体涂层B包含铑作为附加的贵金属。在这种情况下，具体地，相对于支撑体的体积，铑分别以0.003至0.35g/L(0.1至1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮氧化物储存催化剂，所述氮氧化物储存催化剂由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中‑下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及铂和钯；并且‑布置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈、以及铂和钯，并且不含碱金属化合物或碱土金属化合物，其特征在于所述上载体涂层B具有平均孔径小于15μm的大孔，其中所述大孔在所述上载体涂层B中形成5体积％至25体积％的孔体积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.22 DE 102016103034.11.一种氮氧化物储存催化剂，所述氮氧化物储存催化剂由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中-下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及铂和钯；并且-布置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈、以及铂和钯，并且不含碱金属化合物或碱土金属化合物，其特征在于所述上载体涂层B具有平均孔径小于15μm的大孔，其中所述大孔在所述上载体涂层B中形成5体积％至25体积％的孔体积。2.根据权利要求1所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层A包含110g/L至160g/L的量的氧化铈。3.根据权利要求1和/或2所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层B包含22g/L至120g/L的量的氧化铈。4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层A中的所述碱土金属化合物是镁、锶和/或钡的氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物。5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于载体涂层A中的所述碱土金属化合物是氧化镁、氧化钡和/或氧化锶。6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的氮氧化物储存催化剂，其特征在于按碱土金属氧化物或碱金属氧化物并相对于所述支撑体的体积计算，载体涂层A中的所述碱土金属化合物或碱金属化合物以10...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·厄谢格，R·豪伊尔，加藤尚弘，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE