一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法的反应步骤如下：将芳基二硫醚溶解于溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在室温下搅拌，经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需的硫代磷酸酯类化合物。所述硫代磷酸酯类化合物为亚磷酸三烷基酯。该方法在温和条件下快速高效一步构建磷‑硫键，反应涉及亚磷酸三烷基酯和芳基二硫醚的亲核加成及烷氧基的离去，本发明专利技术所述方法简单高效，而且可适应底物范围广泛，为硫代磷酸酯类化合物的合成制备提供了一条高效绿色的方法。

A method for the synthesis of thiophosphate compounds

The invention discloses a synthesis method of thiophosphate esters. The reaction steps of the synthesis method are as follows: dissolving aryl disulfide in solvent, using oxygen in air as oxidant, stirring at room temperature, purifying by extraction, drying, filtration, silica gel column chromatography analysis, purification and vacuum distillation. Thiophosphates. The Thiophosphates are three alkyl phosphite. The method constructs PHOSPHORUS-SULFUR bond rapidly and efficiently in one step under mild conditions. The reaction involves nucleophilic addition of trialkyl phosphite and aryl disulfide and departure of alkoxy group. The method is simple and efficient, and can adapt to a wide range of substrates. It provides an efficient green for the synthesis and preparation of thiophosphates. Color method.

【技术实现步骤摘要】
一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，更具体地，涉及一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法。
技术介绍
有机磷硫化合物在生物化学，有机合成以及农药化学有着非常广泛的应用，开发高效的合成方法具有重要意义。传统的有机磷硫化合物的合成大都涉及有毒的且对于水分敏感的试剂，更有甚者需要预官能团话。2013年，铜催化氧化膦和硫酚用三乙胺为助剂来合成硫代磷酸酯的方法被发现(B.Kaboudin,Y.Abedi,J.-y.KatoandT.Yokomatsu,Synthesis,2013,45,2323.)；2015年，过氧化苯甲酸叔丁酯促进的次膦氧化物或者氧化膦和硫酚的氧化偶联被报道(J.Wang,X.Huang,Z.Ni,S.Wang,J.WuandY.Pan,GreenChem.,2015,17,314.)；2016年，应用光催化剂在可见光作用下实现了氧化膦和硫酚的氧化偶联(J.-G.Sun,H.Yang,P.LiandB.Zhang,Org.Lett.,2016,18,5114.)；韩立彪课题组发现了不添加氧化剂而用钯催化氧化膦和硫酚的脱氢偶联(Y.Zhu,T.Chen,S.Li,S.ShimadaandL.-B.Han,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,5825.)；最近，焦宁课题组用碳酸铯促进，氧气为氧化剂实现了氧化膦和硫酚的脱氢偶联(S.Song,Y.Zhang,A.Yeerlan,B.Zhu,J.LiuandN.Jiao,Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,2487.)。毫无疑问，以上这些方法构建磷硫键直接，高效，且符合原子经济性，但是它们仅仅适用于价格比较昂贵且不容易制取的氧化膦类底物，因此，开发一种方便，实用，经济的方法来合成硫代磷酸酯类化合物具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种合成硫代磷酸酯类化合物的方法。该方法只需在室温下搅拌反应，亚磷酸三烷基酯化合物和芳基二硫醚的偶联，即可得硫代磷酸酯类化合物。不需添加金属催化剂，不需要高温，不需要额外的氧化剂，具有高转化率，方便，经济且环境友好型的特点。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法的反应步骤如下：将芳基二硫醚溶解于溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在室温下搅拌，经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需的硫代磷酸酯类化合物。所述合成方法的反应式如下：优选的，所述硫代磷酸酯类化合物为亚磷酸三烷基酯。优选的，所述亚磷酸三烷基酯化合物的结构通式(1)为：其中，R1为苯基、烷氧基、苯氧基，R3为烷基、苯氧基。优选的，所述芳基二硫醚化合物的结构通式(2)为：Ar-S-S-Ar(2)其中，Ar为环上有甲基、乙基、甲氧基、异丙基、叔丁基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基、氨基取代的苯环或为萘基、噻吩基。优选的，所述溶剂为乙腈。优选的，所述氧化剂为空气中的氧气。优选的，所述亚磷酸三烷基酯、芳基二硫醚、碱的反应摩尔比为1:1:1。优选的，所述搅拌的时间为7～9h，所述萃取的溶剂为乙酸乙酯，所述干燥的试剂为无水硫酸钠，所述干燥的温度为20～25℃，所述干燥的时间为10～15min。优选的，所述减压蒸馏的温度为35～45℃，所述减压蒸馏的压力为-0.085～-0.095MPa。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.本专利技术采用非常廉价的亚磷酸三烷基酯和芳基二硫醚直接在溶剂中偶联，条件简单，方便快捷且产率很高。2.本专利技术不需添加氧化剂，亚磷酸三烷基酯和芳基二硫醚直接发生亲核加成，原料简单，反应可适底物范围广，合成简单，反应条件温和，产率高，副产物少，解决了现有技术中需要使用过渡金属，反应底物对于水敏感，成本高，产物难以分离等问题，为硫代磷酸酯类化合物的制备提供了新的高效方法。附图说明图1为施例1中最终产物的1HNMR图谱。图2为实施例1中最终产物的13CNMR图谱。图3为实施例1中最终产物的39PNMR图谱。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，但不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例1合成O,O-二乙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol对甲基二苯二硫醚加入15mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应7h，如式(1)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在20℃下干燥10分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.08MPa，35℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯，产率为92％。O,O-二乙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorlessoil1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(dd,J＝8.2,1.9Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),4.25–4.10(m,4H),2.33(d,J＝1.7Hz,3H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ139.4(d,J＝3.1Hz),134.7(d,J＝5.1Hz),130.3(d,J＝2.4Hz),122.9(d,J＝7.3Hz),64.1(d,J＝6.2Hz),21.3(d,J＝0.8Hz),16.1(d,J＝7.2Hz).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ23.4.实施例2合成O,O-二乙基S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-甲氧基苯基)二硫加入15mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应8h，如式(2)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在23℃下干燥12分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.08MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯，产率为80％。O,O-二乙基S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorlessoil1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(dd,J＝8.8,2.1Hz,2H),6.86(d,J＝8.8Hz,2H),4.24–4.08(m,2H),3.79(s,3H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ160.6(d,J＝2.9Hz),136.5(d,J＝4.8Hz),116.8(d,J＝7.4Hz),115.1(d,J＝2.4Hz),64.1(d,J＝6.3Hz),55.5,16.2(d,J＝7.2Hz).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ23.6.实施例3合成S-(4-(叔丁基)苯基)O,O-二乙基硫代磷酸酯称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法的反应步骤如下：将芳基二硫醚溶解于溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在室温下搅拌，经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需的硫代磷酸酯类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法的反应步骤如下：将芳基二硫醚溶解于溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在室温下搅拌，经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需的硫代磷酸酯类化合物。2.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法的反应式如下：3.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述硫代磷酸酯类化合物为亚磷酸三烷基酯。4.根据权利要求2所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述亚磷酸三烷基酯化合物的结构通式(1)为：其中，R1为苯基、烷氧基、苯氧基，R3为烷基、苯氧基。5.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳基二硫醚化合物的结构通式(2)为：Ar-S-S-Ar(2)其中，Ar为环上有甲基、乙基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：温春晓，陈迁，王肖峰，余国典，霍延平，张焜，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44