一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法，低聚多中心金属卟啉配合物具有式①结构。该金属卟啉配合物具有多个活性中心，在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时具有较高的催化活性。另外，其在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时还具有较高的产物选择性和高温稳定性。实验结果表明：二氧化碳和环氧烷烃共聚反应产物的数均分子量为86000～218000g/mol，分子量分布为1.13～1.22；反应产物中副产物少于1％，甚至少于0.01％；聚合物中碳酸酯单元含量达到78％～99％。

Preparation of oligomeric polymetalloporphyrin complexes and polycarbonate

The invention provides a preparation method of oligomeric polycentric metalloporphyrin complex and polycarbonate. The oligomeric polycentric metalloporphyrin complex has a formula 1 structure. The metal porphyrin complex has many active centers and has high catalytic activity in the copolymerization of carbon dioxide and epoxy alkanes. In addition, it has high product selectivity and high temperature stability in the copolymerization of carbon dioxide and epoxy alkanes. The results show that the average molecular weight of the copolymerized products of carbon dioxide and epoxy alkanes is 86 000-218 000 g/mol, the molecular weight distribution is 1.13-1.22, the by-products are less than 1%, or even less than 0.01%, and the content of carbonate unit in the copolymers is 78%-99%.

【技术实现步骤摘要】
一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法
本专利技术属于催化剂
，尤其涉及一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法。
技术介绍
二氧化碳是主要的温室气体，同时又是一种廉价的碳氧资源。二氧化碳作为碳氧资源合成基础化学品、燃料和高分子材料，为人类摆脱因过量使用化石资源所造成的能源、资源和环境危机提供了新思路，该领域也因此成为科学界和产业界共同关注的焦点。其中，以二氧化碳和环氧化物为原料，在催化剂作用下共聚合成的脂肪族聚碳酸酯是一种全降解型高分子材料，具有良好的透明性，优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂等方面。1969年Inoue首次实现二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，相继出现了烷基锌/活泼氢催化体系、羧酸锌体系、双金属氰化物催化剂、稀土三元催化剂、金属卟啉催化剂、酚锌盐类催化体系和二亚胺锌类催化剂等一系列催化体系，这些催化体系的研究和开发对于合成全生物降解脂肪族聚碳酸酯具有较大的推动作用，有的体系已经用于工业化生产，但是以上体系仍然存在催化活性低，反应时间长的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法，该金属卟啉配合物的活性中心数量可调，且具有较高的催化活性。本专利技术提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构：所述Z选自式a或式b：所述Rc选自C2～C12的烷基；所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基；所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述m为2～50；所述为链接基团；所述具有式②结构：式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述h为0或1；所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。优选地，所述具有式③结构：其中，n为1～16。优选地，所述金属元素选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。优选地，所述X选自卤基或2,4-二硝基苯酚氧负离子；所述R1～R19独立地选自氢或Cl。优选地，所述低聚多中心金属卟啉配合物具体为式④、式⑤、式⑥或式⑦所示：式⑦中Y为2,4-二硝基苯酚。本专利技术提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在助催化剂和上述技术方案所述低聚多中心金属卟啉配合物作为主催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；所述助催化剂包括季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；所述主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:0.1～5。优选地，所述主催化剂和环氧化物的物质的量比为1:2000～500000。优选地，所述助催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯-4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。优选地，所述共聚反应的温度为20℃～150℃；所述共聚反应的时间为0.1～12h。优选地，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。本专利技术提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构。该金属卟啉配合物具有多个活性中心，在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时具有较高的催化活性。另外，其在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时还具有较高的产物选择性和高温稳定性。实验结果表明：二氧化碳和环氧烷烃共聚反应产物的数均分子量为86000～218000g/mol，分子量分布为1.13～1.22；反应产物中副产物少于1％，甚至少于0.01％；聚合物中碳酸酯单元含量达到78％～99％。具体实施方式本专利技术提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构：所述Z选自式a或式b：所述Rc选自C2～C12的烷基；所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基；所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述m为2～50；所述为链接基团；所述具有式②结构：式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述h为0或1；所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。所述Z选自式a或式b：所述Rc选自C2～C12的烷基；优选选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)3CH3或-C12H25；所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基，优选选自C1～C4的烷基，最优选选自-CH3；所述Z优选选自式1-1、式1-2、式1-3或式1-4：优选选自所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C6的烷基或C2～C5的羧基；所述R＇优选选自式2-1、式2-2、式2-3或式2-4：所述R＇优选选自式2-1、式2-2或式2-4。所述Ra选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；优选选自氢、卤素或脂肪族基团，更优选选自氢。所述Rb选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；优选选自氢或脂肪族基团；更优选选自-CH3或-H。所述m为2～50；优选地，所述m为3～30；更优选地，所述m为3～15，最优选地，所述m为4～8。所述为链接基团；优选地，所述具有式③结构：其中，n为1～16，优选地，n为2～12；更优选地，n为4～6。所述具有式②结构：式②中，所述M为金属元素；优选地，所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。在本专利技术具体实施例中，所述M为铝或钴。所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构：

【技术特征摘要】
1.一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构：所述Z选自式a或式b：所述Rc选自C2～C12的烷基；所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基；所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述m为2～50；所述为链接基团；所述具有式②结构：式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述h为0或1；所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。2.根据权利要求1所述的低聚多中心金属卟啉配合物，其特征在于，所述具有式③结构：其中，n为1～16。3.根据权利要求1所述的低聚多中心金属卟啉配合物，其特征在于，所述金属元素选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。4.根据权利要求1所述的低聚多中心金属卟啉配...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦玉升，曹瀚，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22