一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物、制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物、制备与应用。一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物，其具有式1或2所述的结构。这类金属配合物的固体样品经过机械研磨之后，光致发光会发生淬灭，并且研磨后的固体样品经过二氯甲烷溶剂蒸汽处理之后，其最初的光致发光又可以重新出现。因此，这类含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物具有罕见的机械诱导发光淬灭性质，其有望在机械力传感器领域得到应用。

A Kind of Mononuclear Gold Complexes Containing Trianiline or Carbazole Groups with Mechanically Induced Luminescence Quenching Properties, Their Preparation and Application

The present invention relates to a kind of mononuclear monovalent gold Complexes Containing Triphenylamine or carbazole groups with mechanical induced luminescence quenching property, preparation and application. A class of mononuclear monovalent gold Complexes Containing Triphenylamine or carbazole groups with the properties of mechanically induced luminescence quenching has the structure described in Formula 1 or 2. The solid samples of these metal complexes are quenched after mechanical grinding, and the initial photoluminescence of the ground solid samples can reappear after treatment with dichloromethane solvent vapor. Therefore, these mononuclear monovalent gold Complexes Containing Triphenylamine or carbazole groups have rare mechanical induced luminescence quenching properties, which are expected to be applied in the field of mechanical force sensors.

【技术实现步骤摘要】
一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物、制备与应用
本专利技术涉及一类新型机械力刺激响应材料及其应用，特别是涉及一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物、制备与应用。
技术介绍
智能材料指的是具有感知环境刺激，并采取一定的措施进行适度响应的智能特征的材料，其由于在传感器、存储器以及商标防伪等领域具有重要的潜在应用价值从而吸引了研究者们的广泛关注。机械变色指的是由于机械外力研磨、挤压或摩擦固体样品从而导致其发光颜色发生变化的现象，通常情况下，这些变化在加热或溶剂熏蒸之后可恢复至初始状态。对机械力有响应的机械变色材料作为智能材料的类型之一在力学传感器领域具有广阔的应用前景。相比于光致变色材料、热致变色材料等传统智能材料而言，机械变色材料的研究起步较晚，其有规律的体系的形成仍然有大量的工作要做。机械变色材料在力学传感器领域中具有非常大的优势，比如一些含有机械变色化合物的材料，一旦某个地方发生了扭曲、刮擦或碰撞等，人们可以通过机械变色现象快速的定位损伤位置，从而大大的提高了工作效率。近十年来，有关机械变色的研究越来越受到科研人员的重视。根据目前已被报道的机械变色化合物的结构特征，我们可以简单的将其分为两大类：(1)具有机械变色性质的有机化合物；(2)具有机械变色性质的金属配合物。相比于机械变色有机化合物而言，具有机械变色行为的金属配合物数量是比较有限的。众所周知，一价金原子由于可以形成有趣的亲金相互作用，从而使得与一价金化学相关的研究得到了研究者们的青睐。迄今为止，具有机械变色性质的一价金配合物的数量是十分有限的，此外，已报道的机械变色一价金配合物几乎都为机械研磨后发光颜色发生改变或者发光强度大大增强，而具有机械诱导发光淬灭性质的一价金配合物是极其罕见的。因此，研发出具有机械诱导发光淬灭性质的含一价金单元的配合物对于扩展机械变色一价金配合物的类型以及促进一价金机械变色材料在传感器、存储器等领域中的应用都是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物、制备及应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：提供一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物，其具有式1或2所述的结构：提供一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物的制备方法，包括以下步骤：1)将3,5-二溴苯胺在碳酸钾作碱，四(三苯基磷)钯作催化剂，氮气保护的条件下分别与含硼酸基团的化合物1-1和2-1发生偶联反应得到相应的含氨基单元的化合物1-2和2-2；2)将步骤1)得到的含氨基单元的化合物1-2和2-2分别在甲酸当中回流反应得到相应的含甲酰胺单元的化合物1-3和2-3；3)将步骤2)得到的含甲酰胺单元的化合物1-3和2-3在三乙胺做碱的条件下，分别与三光气反应制得相应的含异氰基单元的化合物1-4和2-4；4)将步骤3)得到的含异氰基单元的化合物1-4和2-4分别与Au(C6F5)(tht)(tht为四氢噻吩)发生配位反应得到相应的目标化合物白色固体1和2；上述方案中，所述化合物1和2的制备方法具体包括以下步骤：1)在氮气气氛条件下，将3,5-二溴苯胺、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和已经排出空气的甲苯、乙醇、水的混合溶剂加入抽真空充N2后的反应容器中，加入含硼酸基团的三苯胺或咔唑衍生物1-1或2-1，发生偶联反应，反应结束后，后处理，得到固体化合物1-2和2-2；2)将步骤1)得到的固体产品1-2或2-2加入反应容器中，加入甲酸，回流，发生甲酰基化反应，反应结束后，后处理，得到固体化合物1-3和2-3；3)将步骤2)得到的含甲酰胺单元的化合物1-3或2-3在CH2Cl2作溶剂及三乙胺做碱的条件下，与三光气反应制得固体化合物1-4和2-4；4)将步骤3)得到的含异氰基单元的化合物1-4或2-4与Au(C6F5)(tht)(tht为四氢噻吩)在CH2Cl2作溶剂的条件下发生配位反应得到相应的目标固体化合物1和2。上述方案中，步骤1)中3,5-二溴苯胺与硼酸化的三苯胺衍生物1-1或硼酸化的咔唑衍生物2-1的摩尔比为1:2.1到1:2.2之间；步骤1)中甲苯、乙醇和水的体积比为9:9:1到11:11:1之间；上述方案中，步骤2)中含氨基单元的三苯胺衍生物1-2或含氨基单元的咔唑衍生物2-2与甲酸的摩尔比为1:200到1:300之间；上述方案中，步骤3)中含甲酰胺单元的三苯胺衍生物1-3或含甲酰胺单元的咔唑衍生物2-3与三光气的摩尔比为1:1.1到1:1.2之间；上述方案中，步骤4)中含异氰基单元的三苯胺衍生物1-4或含异氰基单元的咔唑衍生物2-4与Au(C6F5)(tht)(tht为四氢噻吩)的摩尔比为1:1.02到1:1.03之间。上述方案中，步骤1)中偶联反应为80℃到85℃条件下回流搅拌反应16-18小时。上述方案中，步骤2)中：甲酰基化反应为在反应温度为101℃到110℃条件下回流搅拌反应8-10小时。上述方案中，步骤3)中所述的反应为在反应温度为50℃到60℃条件下回流搅拌反应3-5小时。上述方案中，步骤4)中：配位反应为在反应温度为20℃到30℃条件下搅拌10-12小时。上述方案中，步骤1)和步骤3)中的后处理为：用二氯甲烷萃取三次，萃取后有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，柱色谱分离得到产物，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按1:2体积比混合的混合溶剂；步骤2)中的后处理为：常压蒸馏出甲酸后用二氯甲烷萃取三次，萃取后有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂得到固体产物；步骤4)中的后处理为：旋出CH2Cl2溶剂，加入少量的CH2Cl2溶解样品，然后再加入正己烷，抽滤得到析出的白色固体产品。上述具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物在制备机械变色材料中的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的化合物是一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团及单核一价金单元的机械刺激响应材料。这类化合物的固体粉末在365nm紫外灯的照射下显示出黄色或黄绿色的光致发光，然而这些粉末样品经过机械力研磨之后，相应的光致发光几乎完全消失，而对研磨后的固体样品用二氯甲烷蒸汽熏蒸之后，黄色或黄绿色的光致发光又重新出现。因此，这类化合物具有罕见的机械诱导发光淬灭性质，机械力研磨之后发光淬灭使得该类化合物可以实现高对比度的机械变色现象，这有利于该类金属配合物在力学传感器、数据存储器及商标防伪等领域得到有效应用。附图说明图1为配合物1的固体粉末、机械力研磨后的固体粉末以及研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1分钟之后的光致发光谱图(激发波长为365nm)。图中：实线为产品1的固体粉末在365nm紫外光激发下的光致发光谱图，点虚线为产品1的固体粉末经过机械研磨后的光致发光谱图，间隔线为产品1机械力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1分钟之后的光致发光谱图。图2为配合物2的固体粉末、机械力研磨后的固体粉末以及研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1分钟之后的光致发光谱图(激发波长为365nm)。图中：实线为产品2的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物，其具有式1或2所述的结构：

【技术特征摘要】
1.一类具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物，其具有式1或2所述的结构：2.权利要求1所述的具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物的制备方法，其特征在于:其中：1和2所表示的化合物的制备方法，包括以下步骤：1)将3,5-二溴苯胺在碳酸钾作碱，四(三苯基磷)钯作催化剂，氮气保护的条件下分别与含硼酸基团的化合物1-1和2-1发生偶联反应得到相应的含氨基单元的化合物1-2和2-2；2)将步骤1)得到的含氨基单元的化合物1-2和2-2分别在甲酸当中回流反应得到相应的含甲酰胺单元的化合物1-3和2-3；3)将步骤2)得到的含甲酰胺单元的化合物1-3和2-3在三乙胺做碱的条件下，分别与三光气反应制得相应的含异氰基单元的化合物1-4和2-4；4)将步骤3)得到的含异氰基单元的化合物1-4和2-4分别与Au(C6F5)(tht)(tht为四氢噻吩)发生配位反应得到相应的目标化合物白色固体1和2。3.根据权利要求2所述的具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物的制备方法，其特征在于：1)在氮气气氛条件下，将3,5-二溴苯胺、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和已经排出空气的甲苯、乙醇、水的混合溶剂加入抽真空充N2后的反应容器中，加入含硼酸基团的三苯胺或咔唑衍生物1-1或2-1，发生偶联反应，反应结束后，后处理，得到固体化合物1-2和2-2；2)将步骤1)得到的固体产品1-2或2-2加入反应容器中，加入甲酸，回流，发生甲酰基化反应，反应结束后，后处理，得到固体化合物1-3和2-3；3)将步骤2)得到的化合物1-3或2-3在CH2Cl2作溶剂及三乙胺做碱的条件下，与三光气反应制得固体化合物1-4和2-4；4)将步骤3)得到的化合物1-4或2-4与Au(C6F5)(tht)(tht为四氢噻吩)在CH2Cl2作溶剂的条件下发生配位反应得到相应的目标固体化合物1和2。4.根据权利要求2所述的具有机械诱导发光淬灭性质的含三苯胺或咔唑基团的单核一价金配合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中3,5-二溴苯胺与硼酸化的三苯胺衍生物1-1或硼酸化的咔唑衍生物2-1的摩尔比为1:2.1到1:2.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒲守智，陈钊，刘刚，
申请(专利权)人：江西科技师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36