一种快速检出光气的比色、荧光探针及其合成方法技术

技术编号:19383677 阅读:3 留言:0更新日期:2018-11-10 00:11
本发明专利技术公开了一种快速检出光气的比色、荧光探针及其合成方法,特征是探针化合物2’‑氨甲基‑3’,3’‑二甲基吡咯并[3,4]N‑丁基‑1,8‑萘二甲酰亚胺(即Phos‑3),以1,8‑萘二甲酰亚胺为荧光发色团,2’‑氨甲基‑3,3’‑二甲基吡咯作为光气的反应位点;其合成方法包括二次“一锅反应”即氧化/还原反应和甲磺酰化/亲核取代/还原反应。与现有检测光气的技术相比,利用本发明专利技术探针Phos‑3对光气特异性的比色、荧光响应特征,可实现比色、荧光两种方式检测光气,且响应速度快、检出限低、选择性高;利用探针Phos‑3所制备的便携式胶片试纸及静电纺丝试纸能对气相中光气的实时可视化监测,成本低、灵敏度高、选择性好,静电纺丝试纸对光气具有更快的响应,具有良好的应用前景。

A colorimetric, fluorescent probe for rapid detection of phosgene and its synthetic method

The invention discloses a colorimetric and fluorescent probe for rapid detection of phosgene and a synthetic method thereof, characterized by a probe compound 2'ammonia methyl 3', 3' dimethyl pyrrolidone [3,4] N butyl 1,8 naphthalene dimethylimide (Phos 3), with 1,8 naphthalene dimethylimide as a fluorescent chromophore and 2'ammonia methyl 3,3'dimethyl diimide as a fluorescent chromophore Methyl pyrrole is the reaction site of phosgene, and its synthesis methods include two \one pot\ reactions, namely oxidation/reduction reaction and methyl sulfonylation/nucleophilic substitution/reduction reaction. Compared with the existing phosgene detection technology, the probe Phos 3 of the invention can detect phosgene in two ways: colorimetric and fluorescent, and has fast response speed, low detection limit and high selectivity. The portable film test paper and electrospinning test paper prepared by the probe Phos 3 can be used to test phosgene. It has low cost, high sensitivity and good selectivity for real-time visual monitoring of phosgene in gas phase. The electrospinning test paper has a faster response to phosgene, and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种快速检出光气的比色、荧光探针及其合成方法
本专利技术属于光气检测
,具体涉及基于1,8-萘二甲酰亚胺的快速检出光气的比色荧光探针及其合成方法。
技术介绍
光气(COCl2),是一种窒息性剧毒气体,与其替代品二光气曾被作为化学战剂用于第一、二次世界大战。据美国《职业和环境医学杂志》(J.Occup.Environ.Med.2001,43,110,J.Borak,W.F.Diller,Phosgeneexposure:mechanismsofinjuryandtreatmentstrategies.)的报道,光气是目前中毒机制不清、缺乏有效救治手段的重要化学毒剂。吸入光气会引发肺水肿、急性呼吸窘迫综合症,中毒者常因窒息和心衰而死亡。同时,光气又是重要的化工原料,其替代品三光气广泛用于工业生产中。三光气易得且易转化为光气,这对环境和人身安全构成了严重的威胁:工业生产中泄露或被利用进行化学恐怖袭击。因此,对光气进行实时地分析监测具有十分重要的意义。到目前为止,检测光气的方法多种多样,但大多需要昂贵的仪器和复杂的操作,与之相比,比色法或荧光探针法具有耗费低、便捷以及操作简单等优点,引起人们的关注。然而,在已公开的有关光气的检测文献中,如美国《ACS传感器》(ACSSens.2018,3,27,L.Chen,D.Wu,J.Yoon,RecentAdvancesintheDevelopmentofChromophore-BasedChemosensorsforNerveAgentsandPhosgene.)、美国《分析化学》((1)Anal.Chem.2018,90,3382,Y.Hu,X.Zhou,H.Jung,S.-J.Nam,M.H.Kim,J.Yoon,ColorimetricandFluorescentDetectingPhosgenebyaSecond-GenerationChemosensor.(2)Anal.Chem.2018,90,8686,Q.Hu,C.Duan,J.Wu,D.Su,L.Zeng,R.-L.Sheng,AColorimetricandRatiometricChemosensorforVisualDetectionofGaseousPhosgeneBasedonAnthraceneCarboxyimideMembrane.)、荷兰《分析化学学报》(Anal.Chim.Acta2018,1029,97,W.Feng,S.Gong,E.Zhou,X.Yin,G.Feng,ReadilyPreparedIminocoumarinforRapid,ColorimetricandRatiometricFluorescentDetectionofPhosgene.)、德国《欧洲化学》((1)Chem.Eur.J.2018,24,3136,M.Sayar,E.T.B.Yildiz,U.H.Yildiz,M.ABODIPY**-BasedFluorescentProbetoVisuallyDetectPhosgene:TowardtheDevelopmentofaHandheldPhosgeneDetector.(2)Chem.Eur.J.2018,24,5652,S.-L.Wang,L.Zhong,Q.-H.Song,SensitiveandSelectiveDetectionofPhosgene,Diphosgene,andTriphosgenebya3,4-DiaminonaphthalimideinSolutionsandtheGasPhase.)中所介绍的荧光探针仍存在一些不足,比如:选择性较差、检测不够灵敏、响应时间长、检出限高等,这都严重制约了它们在实际中的应用。因此,设计合成一种选择性好、灵敏度高、检出限低,能快速检出光气的荧光探针具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术针对现有检测光气技术中存在的问题,提供一种快速检出光气的比色、荧光探针化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺(用Phos-3表示),和该探针化合物的合成方法。本专利技术的快速检出光气的比色、荧光探针Phos-3,其特征在于是以1,8-萘二甲酰亚胺为荧光发色团,以2’-氨甲基-3,3’-二甲基吡咯为光气的反应位点的化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺,其化学结构式可表示为本专利技术的快速检出光气的比色荧光探针的合成方法,其特征在于包括二次“一锅反应”,即(1)氧化/还原反应,和(2)甲磺酰化/亲核取代/还原反应;其合成路线可表示为:所述氧化/还原反应(1)是,在氮气保护下,将化合物1和二氧化硒按照1:1~2的摩尔比加入到1,4-二氧六环中,加热至75℃经历中间体2,通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后,向含中间体2的反应母液中加入甲醇及2~5倍当量的硼氢化钠,0℃搅拌制备化合物3,通过薄层色谱法监控至无中间体2残余后,反应粗产物经柱层析纯化得到化合物3;所述甲磺酰化/亲核取代/还原反应(2)是,在氮气保护下,将化合物3和甲磺酰氯按照1:1~3的摩尔比加入到含有三乙胺的二氯甲烷溶液中,在25℃反应经历中间体4,通过薄层色谱法监控至无化合物3残余后,母液经水洗、干燥、浓缩后直接用于后续反应;将上述含有中间体4的粗产物与5~20倍当量的叠氮化钠加入到N,N’-二甲基甲酰胺中,在50℃反应经历中间体5,通过薄层色谱法监控至无中间体4残余后,母液经萃取、干燥、浓缩后直接用于后续反应;将上述含有中间体5的粗产物加入到冰醋酸与乙醇的混合液中,随后加入5~20倍当量的锌粉,在0℃进行还原反应制备化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺,通过薄层色谱法监控至无中间体5残余后,反应粗产物经柱层析纯化,即得到可快速检出光气的比色、荧光探针化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺(用Phos-3表示)。本专利技术的探针Phos-3具有超快响应,比色、荧光双检测光气的特征。本专利技术的Phos-3的乙腈溶液在日光灯照射下呈现浅黄色,在365nm紫外灯光下呈现黄色荧光;向溶液中加入光气(用三光气/三乙胺作为光气的替代物)后数十秒溶液颜色变为无色,紫外灯光下的荧光颜色变为蓝色;进一步,将Phos-3与聚氧化乙烯溶解在乙腈制成溶液,并通过将滤纸在溶液中浸渍并晾干,或将溶液进行静电纺丝喷涂到滤纸上,制备出两种检测光气的试纸,在光气气氛中,试纸很快从黄色变为无色,在365nm紫外光下荧光由黄色变为蓝色,并且静电纺丝试纸的变化更快(小于1秒),可对光气进行实时监测;探针Phos-3及其试纸仅对光气才具有这些响应,对其他相似检测物包括光气替代品及其气体没有上述响应,这说明Phos-3及其试纸对光气具有很好的选择性。尤为突出的是,用静电纺丝技术所制备的静电纺丝试纸,对光气的“裸眼”检出限达到20ppm,在1秒钟内可对40ppm的光气给出显著的响应。综上所述,本专利技术的Phos-3对光气具有极好的选择性,检出限低、响应时间短,可对光气进行实时可视化监测,具有良好的应用前景。附图说明本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种快速检出光气的比色、荧光探针Phos‑3,其特征在于是以1,8‑萘二甲酰亚胺为荧光发色团、以2’‑氨甲基‑3,3’‑二甲基吡咯为光气的反应位点的化合物2’‑氨甲基‑3’,3’‑二甲基吡咯并[3,4]N‑丁基‑1,8‑萘二甲酰亚胺,化学结构式表示为

【技术特征摘要】
1.一种快速检出光气的比色、荧光探针Phos-3,其特征在于是以1,8-萘二甲酰亚胺为荧光发色团、以2’-氨甲基-3,3’-二甲基吡咯为光气的反应位点的化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺,化学结构式表示为2.权利要求1所述快速检出光气的比色、荧光探针Phos-3的合成方法,其特征在于包括二次“一锅反应”,即:(1)氧化/还原反应,和(2)甲磺酰化/亲核取代/还原反应;合成路线表示为:(1)所述氧化/还原反应,是在氮气保护下,将化合物1和二氧化硒按1:1~2摩尔比加入到1,4-二氧六环中,在75℃进行反应,通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后,向反应母液中加入甲醇及2~5倍当量的硼氢化钠,在0...

【专利技术属性】
技术研发人员:宋钦华王少林
申请(专利权)人:中国科学技术大学
类型:发明
国别省市:安徽,34

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