一种以蒽结构为中心的三胺单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种以蒽结构为中心的三胺单体及其制备方法和应用。本发明专利技术从含有三个卤原子取代的蒽环单体出发，经Suzuki反应一步反应或经Suzuki反应、还原反应两步反应制备功能三胺单体。本发明专利技术提供的以蒽结构为中心的三胺单体的制备方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产。本发明专利技术的以蒽结构为中心的三胺单体可用于合成超支化和功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物，可以显著改善由其制备的聚合物的耐热性、机械性能和溶解性，以及电或磁等方面的性能。

A three amine monomer centered on anthracene structure and its preparation method and Application

The invention discloses a three amine monomer centered on anthracene structure and a preparation method and application thereof. Starting from anthracyclic monomers containing three halogen atoms, the functional triamine monomer is prepared by one-step Suzuki reaction or two-step Suzuki reaction and reduction reaction. The preparation method of triamine monomer centered on anthracene structure provided by the invention is simple in process and easy to purify, so it is suitable for industrial production. The anthracene-centered triamine monomer of the invention can be used to synthesize hyperbranched and functionalized polymers such as polyamides, polyimides, polyamides and polyesterimides, and can significantly improve the heat resistance, mechanical properties and solubility of the polymer prepared by the anthracene-centered triamine monomer, as well as the electrical or magnetic properties.

【技术实现步骤摘要】
一种以蒽结构为中心的三胺单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料科学
，更具体地，涉及一种以蒽结构为中心的三胺单体及其制备方法和应用。技术背景聚酰亚胺是一类耐热性极佳的高分子材料，由于具有优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、化工、微电子等各个领域都有非常广泛的应用。超支化聚合物由于具有粘度低、大量末端官能团等独特的优点，近年来被广大学者研究应用到各大高分子材料上。超支化聚酰亚胺(HBPIs)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，近年来受到广大科研工作者的关注。目前超支化聚酰亚胺主要应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料，以及其它如光波导、光敏、液晶、介电材料和传感器(检测电极)等高新
相对于线性聚酰亚胺，超支化聚酰亚胺的溶解性得到显著改善，但是其热性能相对下降。因此，在保持优异溶解性的同时，提高超支化聚酰亚胺的热性能，这对于超支化聚酰亚胺的应用具有重要意义。但是目前三胺单体品种相对较少，而且现有三胺的热性能不稳定，合成率低，已工业化的单体种类就更为有限，较少的单体种类严重制约了超支化聚酰亚胺的市场化、大规模发展。聚酰亚胺具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予其特定的性能。因此，通过分子结构设计开发合成新型单体并用于超支化聚酰亚胺的制备，这对于超支化聚酰亚胺材料应用领域的拓展具有重要意义。蒽环作为稠环芳烃的一类重要的化合物，具有强的刚性，大的共扼结构，活跃的性质，将蒽环引入到聚合物材料中是近几年才发展起来的新兴领域。AmitavaM.等人制备了含蒽环结构的聚芳砜类聚合物，该聚合物具有优异的热性能，但是溶解性能差(MajumdarA,BiswasM.Synthesisandthermalstability,dielectric,andconductivitycharacteristicsofpolymerswithpendantandbackboneanthracenesulfonylgroups[J].JournalofAppliedPolymerScience,1991,42(9):2489-2498.)。本专利技术设计合成以蒽结构为中心的三胺单体，刚性蒽结构的引入提高了单体的热性能，采用此类三胺单体制备超支化聚酰亚胺，不但可以提高聚合物的耐热性，而且通过三胺把刚性大体积的蒽结构引入到超支化聚酰亚胺主链，可以扩大聚合物链之间的距离，增大聚合物的自由体积，进一步改善其溶解性和加工性能，提高其气体渗透性能。由本专利技术三胺单体制备的超支化聚酰亚胺同时具有高热稳定性和优异的溶解性能，其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中三胺的热性能不稳定，制备方法复杂，质量不稳定，合成率低，制备的聚酰亚胺不能兼得优异的溶解性和热性能等技术上的不足，提供一种以蒽结构为中心的三胺单体，可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。本专利技术要解决的另一技术问题是提供上述以蒽结构为中心的三胺单体的制备方法。本专利技术还一要解决的技术问题是提供上述以蒽结构为中心的三胺单体的应用。本专利技术提供的一种以蒽结构为中心的三胺单体结构如通式(I)所示：其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar1选自其中Ar2选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar2选自中的一种。本专利技术的以蒽结构为中心的三胺单体通过利用含有三个卤原子取代的Ar1单体通过经Suzuki反应一步反应或经Suzuki反应、还原反应两步反应制备如结构通式所示的功能三胺单体。具体包括以下步骤：将三个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应即得如结构通式(I)所示的以蒽结构为中心的三胺单体；或S1.将三个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应得到单体1；S2.将步骤S1中单体1加入到溶剂中，通过还原反应即得如结构通式I所示的以蒽结构为中心的三胺单体；进一步地，步骤S1中单体1具有如下结构特征：进一步地，所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂，回流反应后提纯、干燥；所述还原反应过程需要搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂和还原剂，回流反应后提纯、干燥。进一步地，所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为：1︰2.5～1︰6；所述碱与Ar2单体的投料物质的量之比为1︰1～1︰6。优选地，所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰3～1︰5；所述碱与Ar2单体的投料物质的量之比为1︰1.5～1︰4。进一步地，所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰2～1︰32。优选地，所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰15～1︰25。进一步地，所述保护气体为氮气，氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种；进一步地，所述Suzuki反应中的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；步骤S2中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种；进一步地，所述催化剂为Pd[PPh3]4、Pd(DPPF)Cl2、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2、钯碳中的一种或几种；进一步地，所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。进一步地，所述加热温度为50℃～170℃；所述回流反应时间为10～48h；所述干燥温度40℃～120℃；所述干燥时间为6～30h。优选地，所述加热温度为70℃～90℃；所述回流反应时间为20～30h；所述干燥温度80℃～100℃；所述干燥时间为18～28h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术创造性的将蒽环引入三胺单体中，所制备的三胺单体耐热性优异，因而能够更进一步提高由其制备的聚合物的耐热性和热稳定性；同时还能增强聚合物的机械性能，显著改善其溶解性和加工性能，还可以改善其在电及磁等方面的性能。本专利技术所提出的含蒽结构的三胺单体制备所需原材料组分简单，合成工艺反应条件温和，简单易控，绿色环保。通过精确的制备工艺控制，使得制备的产品易纯化，杂质较少，产率较高，因而适于大规模工业生产。本专利技术研发的三胺单体的耐热性和热稳定性高，可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。附图说明图1是实施例1～10所得单体的红外光谱图，其中：a对应4,4',4”-(anthracene-1,9,10-triyl)trianiline；b对应4,4',4”-(anthracene-1,8,9-triyl)trianiline；c对应4,4',4”-(anthracene-2,9,10-triyl)t本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以蒽结构为中心的三胺单体，其特征在于：该单体结构如通式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种以蒽结构为中心的三胺单体，其特征在于：该单体结构如通式(I)所示：其中,Ar1选自下列结构式中的任意一种：优选地，所述Ar1选自2.根据权利要求1所述的以蒽结构为中心的三胺单体，其特征在于：所述Ar2选自下列结构式中的任意一种：优选地，所述Ar2选自中的一种。3.权利要求1或2所述的以蒽结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将三个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应即得如结构通式(I)所示的以蒽结构为中心的三胺单体；或S1.将三个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应得到单体1；S2.将步骤S1中单体1加入到溶剂中，通过还原反应即得如结构通式(I)所示的以蒽结构为中心的三胺单体；步骤S1中单体1具有如下结构特征：4.根据权利要求3所述的以蒽结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于：所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂，回流反应后提纯、干燥；所述还原反应过程需要搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂和还原剂，回流反应后提纯、干燥。5.根据权利要求4所述的以蒽结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于：所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为：1︰2.5～1︰6；所述碱的投料物质的量是Ar2单体物质的量的1～6倍；所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭井华，陈成亮，刘亦武，佘志鸿，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43