一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于环氧树脂阻燃材料技术领域，具体涉及一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明专利技术提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料中的阻燃剂是以碳纳米管为核体、磷氮系化合物为壳层的核壳结构，核体和壳层组分配合作用，提高了环氧树脂的阻燃性。实施例结果表明，本发明专利技术提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数≥28.9％，热释放速率峰值能控制在≤1126kW/m

【技术实现步骤摘要】
一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法
本专利技术属于阻燃剂
，具体涉及一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，因其具有优异的物理性能、化学稳定性及易于加工成型等优点，广泛用于涂料胶黏剂、电子电气、建筑、交通等各个领域。普通环氧树脂具有易燃性，存在较大的火灾安全隐患，如何提高环氧树脂的阻燃性能受到了科研人员的广泛关注。环氧树脂阻燃改性主要通过以下三条途径来实现：(1)通过物理共混的方式将阻燃剂直接添加到环氧树脂基体中；(2)构建具有阻燃性能的环氧树脂分子结构；(3)构建具有阻燃性能的固化剂分子结构。上述途径虽然都能改善环氧树脂的阻燃性能，但目前所得改性后的环氧树脂材料的阻燃性能并不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，本专利技术提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料具有较好的阻燃性能。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂；所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管，所述阻燃剂的壳层包括如式I所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面；优选的，以质量份计，所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料包括100份环氧树脂、15～65份固化剂和1～25份阻燃剂。优选的，所述壳层占阻燃剂总质量的70～95％。优选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂和邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或几种。优选的，所述固化剂包括胺类固化剂、咪唑类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种。本专利技术另提供了上述技术方案所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将阻燃剂与环氧树脂混合熔融，得到混合熔料；(2)将所述步骤(1)得到的混合熔料与固化剂混合后进行排气，得到浇注料；(3)将所述步骤(2)得到的浇注料依次进行浇注、固化和冷却，得到磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。优选的，所述步骤(1)阻燃剂的制备方法包括如下步骤：(a)将二苯基次膦酰氯、三聚氰酸、缚酸剂和有机溶剂混合，得到反应料液；(b)对所述步骤(a)的反应料液进行加热，取代反应后得到含磷氮系化合物的混合液；(c)将所述步骤(b)的混合液与碳纳米管混合，进行包覆反应，得到阻燃剂。优选的，所述步骤(1)中混合熔料的温度为100～200℃。优选的，所述步骤(2)中的排气为真空排气，真空排气的压力为0.1～0.3MPa，真空排气的时间为2～3min。优选的，所述步骤(3)的固化包括预固化和再固化；所述预固化的温度为10～150℃，预固化的时间为1～4h；所述再固化的温度为150～200℃，再固化的时间为3～6h。本专利技术提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂；所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管，所述阻燃剂的壳层包括如式I所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面；本专利技术提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料利用的阻燃剂是以碳纳米管为核体、磷氮系化合物为壳层的核壳结构，壳层通过大π键的共轭结构，与碳纳米管表面的大π键相互作用，使磷氮系化合物包覆在碳纳米管的外表面，而不破坏碳纳米管的结构，这为发挥碳纳米管的阻燃性能提供了有利条件；再者，作为壳层的物质为磷氮系化合物，所含的磷、氮元素能进一步提高阻燃剂的阻燃性，使含上述阻燃剂的环氧树脂材料具有优异的阻燃性能。实施例结果表明，所得磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数≥28.9％，热释放速率峰值达到≤1126kW/m2，总热释放量能控制在≤102.1MJ/m2，总烟释放量可控制在≤5664.7m2·m-2。附图说明图1为实施例1所得阻燃剂的TEM图；图2为实施例1所得阻燃剂与对比例1的红外对比图；图3为实施例1所得磷氮系纳米阻燃剂与对比例1的热重分析对比图；图4为实施例1所得磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料断面的SEM图。具体实施方式本专利技术提供了一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂；所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管，所述阻燃剂的壳层包括如式I所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面；本专利技术提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料包括环氧树脂，所述环氧树脂优选包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂和邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或几种，进一步优选为A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。所述环氧树脂为几种组分的混合物时，本专利技术对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。本专利技术对所述环氧树脂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本专利技术提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料还包括固化剂，以100质量份的环氧树脂为基准，所述固化剂优选为15～65份，进一步优选为15～45份，更优选为20～40份。所述固化剂优选包括胺类固化剂、咪唑类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种，进一步优选为胺类固化剂；所述胺类固化剂优选包括4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-磺酰基二苯胺；所述咪唑类固化剂优选包括2-甲基咪唑和/或2-乙基-4-甲基眯唑；所述酸酐类固化剂优选包括邻苯二甲酸酐、邻苯甲酸酐和顺丁烯二酸酐中的一种或几种。本专利技术对所述固化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本专利技术提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料还包括阻燃剂，以所述100质量份的环氧树脂为基准，所述阻燃剂优选为1～25份，进一步优选为2～15份，更优选为3～10份，最优选为3.5～8份。所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管；所述碳纳米管优选包括多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。所述碳纳米管为两种组分的混合物时，本专利技术对所述混合物中各组分的用量比没有特殊要求。在本专利技术中，所述碳纳米管的长度优选为18～25μm，进一步优选为20～23μm；所述碳纳米管的直径优选为6～10nm，进一步优选为8～9nm。本专利技术以碳纳米管为核体，利用碳纳米管优异的耐热性能和力学性能，得到阻燃性能较好的阻燃材料，同时改善阻燃材料的力学性能。本专利技术对所述碳纳米管的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本专利技术中，所述阻燃剂还包括壳层，所述壳层包括如式I所示的磷氮系化合物，本专利技术以式I所示结构的化合物为壳层，利用该化合物具有的共轭结构与碳纳米管表面的大π键形成相互作用，避免化学键形成对碳纳米管结构的影响，为碳纳米管耐热性能的发挥提供基础。本专利技术所述阻燃剂的壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面，形成磷氮系化合物包覆碳纳米管的核壳结构。在本专利技术中，所述壳层优选占阻燃剂质量的70～95％，进一步优选为75～92％，更优选为80～90％。在本专利技术中，所述阻燃剂的平均粒径优选为30～500nm，进一步优选为50～300nm；所述阻燃剂能耐300～400℃高温。在本专利技术中，所述阻燃剂的壳层包括如式I所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂；所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管，所述阻燃剂的壳层包括如式I所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π‑π堆积作用包覆到核体的表面；

【技术特征摘要】
1.一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂；所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管，所述阻燃剂的壳层包括如式I所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面；2.如权利要求1所述的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，以质量份计，所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料包括100份环氧树脂、15～65份固化剂和1～25份阻燃剂。3.如权利要求1或2所述的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述壳层占阻燃剂总质量的70～95％。4.如权利要求1或2所述的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂和邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或几种。5.如权利要求1或2所述的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂包括胺类固化剂、咪唑类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种。6.权利要求1～5任一所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将阻燃剂与环氧树脂混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛菲，陈宇，郭超，韩航，许弟，崔正，王竹，
申请(专利权)人：北京工商大学，北京华腾新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11