【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多金属氧酸盐和催化化学，涉及一种官能化多钒氧簇化合物、制备方法及其在催化5-羟甲基糠醛氧化中的应用。
技术介绍
1、随着化石能源的不断消耗和环境污染问题，可再生能源的开发利用在全世界范围内引起广泛关注。相比于化石能源，生物质能源(包括糖类、木质素、脂质等)具有来源广泛、种类丰富、可再生性、低污染性等优点，能有效替代化石能源。将生物质原料转化成具有高附加值的化学产品是生物质转化和利用的重要发展方向之一。
2、5-羟甲基糠醛(hmf)是通过糖类脱水得到的一个重要的生物质平台分子，被视为一种介于生物基化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物。hmf分子结构中含有一个醛基和一个羟基，根据被氧化的位点和程度，可以得到多种高附加值的氧化产物：包括5-羟甲基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲醛(dff)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸。当氧化程度更高时，发生c-c键断裂，可生成马来酸酐。其中，氧化产物dff是医药、香料、杀虫剂、高分子材料的重要中间体，是hmf氧化反应中附加值最高的产物。
3、从“绿色化学”的角度出发，以氧气作为氧化剂被认为是hmf氧化的可持续策略。然而，该反应是一个在热力学上具有较大挑战的反应，因为活化氧气需要越过较高的能垒。此外，控制产物的选择性，专一性的生成dff也是此反应的关键。为了解决此问题，多种均相和非均相催化剂被相继开发。目前主要包括生物酶催化体系、贵金属催化体系和过渡金属催化体系。生物酶催化体系具有反应条件温和、选择性高等特点，但酶催化剂生产周期长、不易保存，且在反
4、中国专利技术专利cn104098533a公开了一种用葡萄糖制备dff的方法，采用五氧化二钒为催化剂，在100℃下反应3h，将hmf氧化为dff，实现了dff收率(基于葡萄糖)最高可达46.7％。
5、susan k.hanson等人在《mild and selective vanadium-catalyzed oxidationof benzylic,allylic,and propargylic alcohols using air》一文(organic letters，2011，13，8，1908-1911)中，公开了一种新型配合物钒催化剂，其结构如下：
6、
7、采用该配合物钒催化剂催化hmf氧化为dff的反应，产率可达94％。
8、gary a.halliday等人在《one-pot,two-step,practical catalytic synthesisof 2,5-diformylfuran from fructose》一文(organic letters，2003，5，11，2003-2005)中，公开了一种由果糖在dmso中转化为hmf，然后将hmf不经分离，在钒催化剂的催化下利用空气氧化形成dff的技术。其中，氧化选用的含钒催化剂包括五氧化二钒、γ-磷酸氧钒、δ-磷酸氧钒、半水合磷酸氧钒、(vo)4(ph2po2)2(ome)6(meoh)2、[(vo)4p2o7(ome)4]-4(2,4,6-collidinium+)4、[(vo)12(phpo3)8(oh)12]-4(2,4,6-collidinium+)4，等进行催化。在反应温度为150℃，压强为1大气压条件下，hmf向dff的催化氧化反应的转化率为31％-61％。
9、综上，现有技术尚不能提供一种新型官能化多钒氧簇化合物，作为异相催化剂进一步提高氧气作为氧化剂的hmf向dff的氧化反应的转化率与选择性。
技术实现思路
1、有鉴于此，针对现有技术尚不能提供一种新型官能化多钒氧簇化合物，作为异相催化剂进一步提高氧气作为氧化剂的hmf向dff的催化氧化反应的转化率与选择性的问题，本专利技术的目的是提供一种官能化多钒氧簇化合物、制备方法及其在催化氧化中的应用。
2、为实现上述专利技术目的，一方面，本专利技术提供一种官能化多钒氧簇化合物，所述化合物可由化学式v6o6(or)4l6(c6h5xo3)4表示；其中，v的氧化数为+4，r选自甲基、乙基或丙基，l选自咪唑或咪唑的同系物，x选自p或as。
3、优选地，所述丙基为异丙基。
4、优选地，所述化合物的结构包括以下特征：钒的配位模式既有五配位四方锥构型也有六配位八面体构型。
5、更优选地，所述化合物的结构还包括以下特征：由中心四个五配位的钒原子形成双层骨架，两层之间由四个磷原子连接，左右两端各一个六配位钒原子。
6、再优选地，所述化合物的结构还包括以下特征：中心骨架钒原子为四方锥构型，通过共边连接，每个钒原子均与四个桥氧原子ob和一个端氧原子ot配位，上下层骨架由苯基膦酸配体配位连接，左右两端钒原子均为六配位的八面体构型，每个钒原子与三个来自1-甲基咪唑的n原子配位，并与两个桥氧原子ob和一个端氧原子ot配位。
7、优选地，所述l选自咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑中的一种。
8、再优选地，所述l选自咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-正丙基咪唑中的一种。
9、优选地，所述官能化多钒氧簇化合物可由下述化学式之一表示：
10、v6o6(ome)4(mim)6(c6h5po3)4、v6o6(oet)4(eim)6(c6h5po3)4、
11、v6o6(oipr)4(pim)6(c6h5po3)4、v6o6(ome)4(im)6(c6h5po3)4、
12、v6o6(ome)4(mim)6(c6h5aso3)4、v6o6(oet)4(eim)6(c6h5aso3)4、
13、v6o6(oipr)4(pim)6(c6h5aso3)4、v6o6(ome)4(im)6(c6h5aso3)4。
14、上述化学式中，mim表示1-甲基咪唑，im表示咪唑，eim表示1-乙基咪唑，pim表示1-正丙基咪唑；me表示甲基，et表示乙基，ipr表示异丙基，c6h5po3表示苯基膦酸根，
15、c6h5aso3表示苯胂酸根。
16、更优选地，官能化多钒氧簇化合物可由下述化学式之一表示：
17、v6o6(ome)4(mim)6(c6h5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种官能化多钒氧簇化合物，其特征在于，所述官能化多钒氧簇化合物可由化学式V6O6(OR)4L6(C6H5XO3)4表示；其中，V的氧化数为+4，R选自甲基、乙基或丙基，L选自咪唑或咪唑的同系物，X选自P或As。
2.根据权利要求1所述的官能化多钒氧簇化合物，其特征在于，所述官能化多钒氧簇化合物的结构包括以下特征：钒的配位模式既有五配位四方锥构型也有六配位八面体构型。
3.根据权利要求1所述的官能化多钒氧簇化合物，其特征在于，所述L选自咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑中的一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的官能化多钒氧簇化合物，其特征在于，所述官能化多钒氧簇化合物可由下述化学式之一表示：
5.权利要求1-4中任意一项所述的官能化多氧钒簇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钒源1选自偏钒酸铵、偏钒酸钾、五氧化二钒、偏钒酸钠中的至少一种；所述钒源2选自乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒中的至少一种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺中
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钒源1与所述钒源2的以钒原子计的摩尔比为1.5-2.5：1；所述咪唑基配体与所述有机酸配体的摩尔比为1：0.06-0.2；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种与N，N-二甲基甲酰胺的混合物。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为90-120℃，反应时间为50-100h。
9.权利要求1-4中任意一项所述的官能化多钒氧簇化合物或权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制得的官能化多钒氧簇化合物在催化5-羟甲基糠醛氧化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛和所述官能化多钒氧簇化合物的质量比为10-15：1；所述溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯苯、二甲苯中的至少一种；所述反应的温度为80-100℃，时间为4-6h；在所述反应结束后，过滤回收所述官能化多钒氧簇化合物进行循环利用。
...【技术特征摘要】
1.一种官能化多钒氧簇化合物，其特征在于，所述官能化多钒氧簇化合物可由化学式v6o6(or)4l6(c6h5xo3)4表示；其中，v的氧化数为+4，r选自甲基、乙基或丙基，l选自咪唑或咪唑的同系物，x选自p或as。
2.根据权利要求1所述的官能化多钒氧簇化合物，其特征在于，所述官能化多钒氧簇化合物的结构包括以下特征：钒的配位模式既有五配位四方锥构型也有六配位八面体构型。
3.根据权利要求1所述的官能化多钒氧簇化合物，其特征在于，所述l选自咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑中的一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的官能化多钒氧簇化合物，其特征在于，所述官能化多钒氧簇化合物可由下述化学式之一表示：
5.权利要求1-4中任意一项所述的官能化多氧钒簇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钒源1选自偏钒酸铵、偏钒酸钾、五氧化二钒、偏钒酸钠中的至少一种；所述钒源2选自乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒中的至少一种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、n，n-二甲基甲酰...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。