一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物基2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，将二元酸、脂肪族二元醇I、引导物和钛硅钴复合催化剂混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得生物基2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯；引导物为生物基2,5‑呋喃二甲酸与脂肪族二元醇II反应生成的酯化物，所述二元酸与脂肪族二元醇I的摩尔比为1:1.05～1.10，钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，脂肪族二元醇I与脂肪族二元醇II相同或不同。本发明专利技术的制备方法，副反应少，反应速率快，制得的产品分子量分布集中、粘度高和品质好，极具应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法
本专利技术属于聚酯制备领域，涉及一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，具体涉及一种生物基2,5-呋喃二甲酸基多元酸-脂肪族二元醇共聚酯的制备方法。
技术介绍
聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的聚合物。目前已经广泛应用在纤维、塑料、薄膜等领域。相比石油基PET，PEF的单体2,5-FDCA源于生物基资源，可减少不可再生资源(NREU)的使用和温室气体(GHG)的排放。伴随着石油资源的快速消耗，利用自然界中可再生的生物基单体形成的聚合物是未来发展一大方向。生物基2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)与对苯二甲酸(TPA)的结构示意式如下：生物基2,5-呋喃二甲酸分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料，可以替代对苯二甲酸，间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、双酚A等应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，它已被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化合物之一，被杜邦和DSM公司认为是“沉睡的巨人”。2,5-呋喃二甲酸作为一种具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可以与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料。将生物基2,5-呋喃二甲酸替代或部分替代石油基的对苯二甲酸对于缓解石油资源具有重要的意义。在生物基2,5-呋喃二甲酸基聚酯合成方面，众多学者及研究机构均进行了深入研究。专利CN201610608996.3公开了一种聚2,5-呋喃二甲酸二醇酯的制备方法，其在催化剂作用下先后经过酯化、缩聚得到聚2,5-呋喃二甲酸二醇酯。其中2,5-呋喃二甲酸与脂肪族的二元醇摩尔比最高达到1:2；专利CN201110246585.1公开了2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法，在催化剂的作用下，2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇发生酯化反应，得到第一中间产物，再将第一中间产物进行缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，其2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸之和与脂肪族二元醇的摩尔比最高达到1:3。现有此类生物基2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备中存在以下问题：1)现有的技术体系中生物基2,5-呋喃二甲酸与二元醇醇酸摩尔比远高于1:1，二元醇在高醇酸摩尔比下发生自缩聚，生成副产物，对聚酯的成纤性造成较大的影响，同时高摩尔比需要消耗更多的二元醇原料，增加成本；2)对聚酯而言酯化阶段直接关乎了最终缩聚产物的品质，生物基2,5-呋喃二甲酸虽具有对苯二甲酸极为相似的结构，但是热稳定性下降，而现有技术在高醇酸摩尔比下需通过在3小时以上的酯化时间下进行充分的酯化反应，这极易造成酯化过程中副反应的产生；3)在完成酯化后需经过预缩聚、终缩聚反应才能制得聚酯，预缩聚产物的特性粘度一般在0.25dL/g以上，这造成了最终制得产物的分子量分布较宽，加工性能不佳，在加工过程中极易产生毛丝、断头、废丝等现象。因此，开发一种副反应少、分子量分布集中、粘度高、品质好的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯制备方法极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种副反应少、分子量分布集中、粘度高、品质好的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，将二元酸、脂肪族二元醇I、引导物和钛硅钴复合催化剂混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯；所述引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇II反应生成的酯化物，所述二元酸与脂肪族二元醇I的摩尔比为1:1.05～1.10，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，所述脂肪族二元醇I与脂肪族二元醇II相同或不同。作为优选的技术方案：如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，所述生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯中副反应产物的含量≤1.0wt％。如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：(1)酯化反应；将二元酸与脂肪族二元醇I以1:1.05～1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在180～240℃和50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；所述引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇II反应生成的酯化物；本专利技术的酯化反应时间为1.5～3.5h，如不添加引导物以该醇酸摩尔比进行酯化反应，酯化反应时间为3.5～5.0h。本专利技术二元酸与脂肪族二元醇I酯化反应的摩尔比为1:1.05～1.10，现有的醇酸摩尔比偏高极易导致二元醇在高温下发生自缩聚增加副反应产物的比例，但过低的醇酸摩尔比会导致酯化反应速率显著下降，大大延长了反应时间；本专利技术将酯化温度控制在180～240℃，这是因为酯化过程是吸热反应，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要；酯化反应略带正压，控制压力在50～200KPa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水分，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本专利技术酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本。也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本专利技术复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽。(2)预缩聚反应；在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在200～260℃和100～1000Pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应制得特性粘度≤0.15dL/g的预缩聚产物；所述预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；虽然不添加抗热氧剂和/或抗氧化剂也可以得到低粘度预缩聚产物，但是低粘度的预缩聚产物在缩聚过程中易因热氧化而降解。本专利技术的预缩聚反应温度控制在200～260℃，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。本专利技术的预缩聚反应压力控制在100～1000Pa，相比于终缩聚真空度较低，过低的压力(即更高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行。本专利技术的预缩聚反应时间控制在15～45min，显著低于现有技术中反应时间，本专利技术中预缩聚反应时间太短的话会导致形成的预聚体粘度过低(低于0.10～0.15dL/g)，在后面的终缩聚反应中在高真空条件下极易随着二元醇小分子一同被抽出，堵塞管道；预缩聚反应时间太长的话会导致形成的预聚体的分子量逐渐增加，产物的重均分子量分布系数变宽，再经终缩聚反应后进一步变宽，无法实现本专利技术专利提出的重均分子量分布系数集中的目的。本专利技术的预缩聚反应搅拌速率为5～20rpm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征是：将二元酸、脂肪族二元醇I、引导物和钛硅钴复合催化剂混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得生物基2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯；所述引导物为生物基2,5‑呋喃二甲酸与脂肪族二元醇II反应生成的酯化物，所述二元酸与脂肪族二元醇I的摩尔比为1:1.05～1.10，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，所述脂肪族二元醇I与脂肪族二元醇II相同或不同。

【技术特征摘要】
1.一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征是：将二元酸、脂肪族二元醇I、引导物和钛硅钴复合催化剂混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯；所述引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇II反应生成的酯化物，所述二元酸与脂肪族二元醇I的摩尔比为1:1.05～1.10，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，所述脂肪族二元醇I与脂肪族二元醇II相同或不同。2.根据权利要求1所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯中副反应产物的含量≤1.0wt％。3.根据权利要求1所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：(1)酯化反应；将二元酸与脂肪族二元醇I混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂和引导物在180～240℃和50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；(2)预缩聚反应；在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在200～260℃和100～1000Pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应制得特性粘度≤0.15dL/g的预缩聚产物；所述预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；(3)终缩聚反应；步骤(2)制得的预缩聚产物在220～280℃和10～100Pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯；所述终缩聚反应的搅拌速率为5～10rpm。4.根据权利要求3所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述引导物的添加量为步骤(1)中二元酸添加量的0.5～5.0wt％；所述钛硅钴复合催化剂的添加量为步骤(1)中二元酸添加量的100～200ppm...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉鹏，王华平，王朝生，张婉迎，张圣明，方运华，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31