一种全生物基乳化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种全生物基乳化剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明专利技术从可再生资源之一环氧植物油出发，利用天然二元酸开环反应制备的全生物基乳化剂，并将其应用于阴离子水性聚氨酯乳液的制备。本发明专利技术将环氧植物油和天然二元酸应用于乳化剂原材料，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴价值，而且对于减少或者代替石油类不可再生资源的使用而导致的环境问题起到了积极的作用。本发明专利技术制备的全生物基乳化剂常温下都为液态，相比于常温下为固态的DMPA、DMBA，反应时与其他原料的接触面积更大，混合更均匀，反应速度更快，且乳化剂来自于植物油，由于其甘油三脂结构，具有更好的耐水性和热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种全生物基乳化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种全生物基乳化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氨酯是一类重要的多用途聚合物，由于其优异的性能，被广泛的用于橡胶、皮革、塑料、粘合剂等众多领域。然而，传统的聚氨酯(PU)产品通常含有大量的有机溶剂，这对人体健康和环境都是有害的。因此，人们越来越关注挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAPs)的排放问题，所以，水性聚氨酯产品得到越来越多地青睐。其中聚氨酯分散在水性介质中的水性聚氨酯(PUD)显示出卓越的性能，例如环境友好的，可调的机械性能和对各种基材的附着力。通过异氰酸酯与多元醇的逐步生长聚合形成的聚氨酯基本上是疏水性的。因此，为了将聚合物分散在含水体系中，使用乳化剂是必要的。在聚合物中引入内部乳化剂比外部乳化剂更有利。二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)是两种重要的内乳化剂，已广泛用作合成阴离子PUD中的乳化剂。这些内部乳化剂的主要优点是它们的伯羟基比羧酸基团对异氰酸酯的反应性强。因此，羟基优选与异氰酸酯反应，并且羧酸基团在中和后提供表面电荷使聚氨酯稳定的分散在水相中。目前已经报道了用这两种内乳化剂和各种多元醇合成一些PUD体系，包括石油基水性聚氨酯和生物基多元醇水性聚氨酯。然而，使用DMPA或DMBA作为乳化剂导致一些缺点。例如，它们的高熔点(分别为185～190℃，108～115℃)和它们的低溶解度导致合成水性聚氨酯过程中大量使用溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-pyrroli-done(NMP)。这些溶剂不仅有毒，而且难以从PUD中完全除去。另外，它们高的熔点导致DMPA和多元醇之间的高均匀化温度，导致冷却到异氰酸根的均聚温度需要很长时间。此外，羟基对多元醇和异氰酸酯的不同反应性导致羧基在整个聚氨酯主链中的不均匀分布。因此，开发与多元醇和异氰酸酯具有相容反应性的液化乳化剂引起了人们的广泛关注。Tatai等人合成了一种由乙二醇和乳酸生成的可生物降解的乳化剂。Wu和Chen通过DMPA与ε-己内酯的缩合反应制备了可液化的二羟甲基丙酸(LDMPA)，并成功地合成了一系列PUD。Brannigand等人由氨基酸衍生的二醇和热塑性聚酯-氨基甲酸酯制备乳化剂。付长清等人由蓖麻油和3-巯基丙酸制备出新的亲水性乳化剂。然而，上述乳化剂的合成涉及使用大量有机溶剂，这增加了工艺成本和环境负担。此外，部分或全部起始材料来源于石油原料，因此PUD系统的生物含量受到限制。随着对环境问题的日益关注和石油原料的快速消耗，作为石油替代物的替代品，利用可再生资源合成工业化学品受到了工业界和学术界的广泛关注。植物油，由甘油和脂肪酸形成的甘油三酯是最有前途的选择，具有诸如易得性，低价格和可再生特性等几个优点。目前涉及乳化剂的专利很少，而且涉及以植物油为原材料的乳化剂没有，例如公开号为CN106046288A的中国专利技术专利专利技术了一种乳化剂及其制备方法与应用，公开号为CN107118318A的中国专利技术专利专利技术了硫酸酯盐型乳化剂及其制备方法，公开号为CN1064700007A的中国专利技术专利专利技术了一种以聚酰胺酸为乳化剂的水性聚氨酯乳液及其制备方法，以上几种专利技术专利虽然都成功制备了性能更优异的乳化剂，但都是以石油基材料为基体。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种全生物基乳化剂的制备方法。本专利技术另一目的在于提供通过上述制备方法得到的全生物基乳化剂。本专利技术再一个目的在于提供上述全生物基乳化剂在水性聚氨酯中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种全生物基乳化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)在反应釜中加入计量好的天然二元酸，搅拌并升温至105～200℃，天然二元酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧植物油滴加到熔融的天然二元酸中，逐滴加入环氧植物油的时间在0～60min(0分钟表示没有滴加的这个过程，直接混合)，反应温度为100～200℃(和前面加热温度可以不一样)，反应10～180min(时间从滴加环氧植物油开始计算)；在反应结束前加入若干催化剂(或者不加)，得到中间产物；(2)将步骤(1)制得的中间产物加入不溶于水的有机溶剂溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的干燥剂，过滤，旋蒸除去有机溶剂，30～60℃(优选为45℃)真空过夜，得到乳化剂，即全生物基乳化剂。步骤(1)中所述的天然二元酸的羧基(-COOH)基团和环氧植物油的环氧基团(-EPO)摩尔比为1：1～7：1；步骤(1)中所述的天然二元酸指的是天然存在的二元羧酸，优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种；步(1)中所述的环氧植物油包括环氧草本植物油和环氧木本植物油。所述的环氧草本植物油优选为环氧亚麻籽油、环氧葡萄籽油、环氧紫苏油、环氧核桃油、环氧杏仁油、环氧沙棘油、环氧月见草油、环氧玻璃苣油、环氧大豆油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧芝麻油、环氧葵花籽油、环氧棉籽油、环氧小麻油、环氧火麻油和环氧胡麻油等中的至少一种；所述的环氧木本植物油优选为环氧油茶籽油、环氧山茶油、环氧牡丹籽油、环氧桐油、环氧椰子油和环氧橄榄油等中的至少一种；步骤(1)中所述的催化剂包括叔胺(如三乙胺(TEA))、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和三氟化硼络合物等中的至少一种；优选为DBU和DMAP中至少一种。步骤(2)中所述的不溶于水的有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、石油醚、乙醚、四氯化碳等，优选为乙酸乙酯；步骤(2)中所述的干燥剂包括无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙等，优选为无水硫酸镁；一种全生物基乳化剂，通过上述制备方法制备得到。具体的，当环氧植物油为环氧大豆油时，所述的全生物基乳化剂，其结构式如式(1)所示：其中，n＝2～8的自然数。具体的，当环氧植物油为环氧亚麻籽油时，所述的全生物基乳化剂，其结构式如式(2)所示：其中，m＝2～8的自然数。当环氧植物油为其它环氧植物油时，所述的全生物基乳化剂，其对应的结构式是将环氧基团用天然二元酸进行开环得到的。所述的全生物基乳化剂在制备水性聚氨酯中的应用。一种阴离子型水性聚氨酯乳液，包括以下按质量份计的组分：100份多元醇、20～130份全生物基乳化剂、40～210份二异氰酸酯、0.25～3.4份催化剂、125～680份有机溶剂、250～1700份水、4～40份中和剂。所述的多元醇包括石油基多元醇和天然油多元醇；石油基多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇；聚酯多元醇包括聚碳酸酯二元醇(PCDL)、二聚酸聚酯二元醇(PDFA)、邻苯二甲酸聚酯二元醇(PPA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇(PHA)等；聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等；天然油多元醇包括蓖麻油和植物油基多元醇，其中植物油基多元醇包括亚麻籽油基多元醇、大豆油基多元醇、玉米油基多元醇、椰子油基多元醇、菜花油基多元醇等，优选为天然油多元醇中的蓖麻油；所述的二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯(I本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：(1)在反应釜中加入计量好的天然二元酸，搅拌并升温至105～200℃，天然二元酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧植物油滴加到熔融的天然二元酸中，逐滴加入环氧植物油的时间在0～60min，反应温度为100～200℃，反应10～180min；在反应结束前加入若干催化剂或者不加，得到中间产物；(2)将步骤(1)制得的中间产物加入不溶于水的有机溶剂溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的干燥剂，过滤，旋蒸除去有机溶剂，30～60℃真空过夜，得到乳化剂，即全生物基乳化剂。

【技术特征摘要】
1.一种全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：(1)在反应釜中加入计量好的天然二元酸，搅拌并升温至105～200℃，天然二元酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧植物油滴加到熔融的天然二元酸中，逐滴加入环氧植物油的时间在0～60min，反应温度为100～200℃，反应10～180min；在反应结束前加入若干催化剂或者不加，得到中间产物；(2)将步骤(1)制得的中间产物加入不溶于水的有机溶剂溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的干燥剂，过滤，旋蒸除去有机溶剂，30～60℃真空过夜，得到乳化剂，即全生物基乳化剂。2.根据权利要求1所述的全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的天然二元酸的羧基基团和环氧植物油的环氧基团摩尔比为1：1～7：1。3.根据权利要求1所述的全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的天然二元酸指的是天然存在的二元羧酸；步(1)中所述的环氧植物油包括环氧草本植物油和环氧木本植物油。4.根据权利要求3所述的全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于：所述的天然二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种；所述的环氧草本植物油为环氧亚麻籽油、环氧葡萄籽油、环氧紫苏油、环氧核桃油、环氧杏仁油、环氧沙棘油、环氧月见草油、环氧玻璃苣油、环氧大豆油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧芝麻油、环氧葵花籽油、环氧棉籽油、环氧小麻油、环氧火麻油和环氧胡麻油中的至少一种；所述的环氧木本植物油为环氧油茶籽油、环氧山茶油、环氧牡丹籽油、环氧桐油、环氧椰子油和环氧橄榄油中的至少一种。5.根据权利要求1所述的全生物...

【专利技术属性】
技术研发人员：张超群，柳凌霄，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44