一种表面掺氟的聚合物纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面掺氟的聚合物纤维及其制备方法，所述表面掺氟的聚合物纤维中氟元素占总元素的比例可以控制在5％～50％，本发明专利技术利用等离子体放电技术对不含氟元素的聚合物纤维进行表面掺氟改性，突破了现有表面掺氟的聚合物纳米纤维需由含卤聚合物前驱体来制备的限制，仅通过静电纺丝过程中对接收装置的调节和后续等离子体改性的设计，利用放电等离子体、聚合物纤维、绝缘聚合物薄膜之间的相互作用，在无需使用含氟化学试剂的条件下，实现表面掺氟聚合物纳米纤维的可控制备，显著提高聚合物纳米纤维的工业价值，有效地拓展其在新领域中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种表面掺氟的聚合物纤维及其制备方法
本专利技术涉及纤维材料领域，尤其是涉及一种表面掺氟的聚合物纤维及其制备方法。
技术介绍
作为一种新型的纤维材料，纳米纤维以其较高的孔隙率、较大的比表面积、以及量子尺寸效应等特点，得到了工业界的广泛关注，并在生物医用材料、过滤防护、光电催化、能源器件等领域显示出巨大的应用前景。随着纳米纤维材料在各个应用领域的不断发展，纳米纤维的制备和改性技术也得到了迅速的开发和创新。为了进一步拓展纳米纤维的应用领域，增强纳米纤维的表界面性能，多种改性策略都得到了应用和发展，如含氟聚合物纳米纤维，具有优良的电学性能、独特的低表面能、宽广的使用温度范围等，一般来说，氟元素可以改善表面性质，如低表面能、耐候性、耐油性、耐化学品性、热稳定性和抗污性，氟元素还能提高某些化学药物的生物活性。中国专利CN103015033A中公开了一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与应用，是将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成一定浓度的纺丝原液来制备出含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。中国专利CN103757742A中公开了一种表面含氟的核壳结构纳米纤维的制备方法，是通过将聚合物与含氟光引发剂、含氟单体共混，在紫外光照射下进行电纺丝。这些方法都很好的完成含氟聚合物纳米纤维的制备，但都需要在纺丝前驱体中添加或构建含有氟元素的化合物。低温等离子体是是一种常用的聚合物表面改性技术。已有技术通常采用含有氟的气体，来制备出含氟的聚合物纤维。例如，中国专利技术专利CN103848999B公开了一种聚合物表面改性方法，是在空气存在和有一定湿度的情况下，用含氟的非聚合性气体(HCF2CF2H气体)等离子体照射含有C-H的聚合物表面，在表面形成-CF2COOH等极性基团。这种方法虽然取得了良好技术效果，但仍然不可避免的采用含氟气体，增大了该方法的复杂性。因此，如何不使用特殊的含氟气体，仅基于惰性气体或空气，利用等离子体技术来实现聚合物表面的掺氟改性，仍然是一个需要解决的技术问题。与此同时，为了提高聚合物纳米纤维的工业价值，拓展其在新领域中的应用，也需要提出一种简单高效、节能环保、适用性强、且不需要引入其他化学试剂的改性方法，以此制备出表面掺氟的聚合物纳米纤维，且制备过程快速可控，可以根据需要调节聚合物表面掺杂氟元素的含量。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种表面掺氟的聚合物纤维及其制备方法。本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术提供一种表面掺氟的聚合物纤维，由聚合物纤维经表面掺杂氟元素形成，所述聚合物纤维由不含氟元素的聚合物形成。优选地，所述聚合物纤维为聚合物纳米纤维。优选地，所述氟元素占总元素的含量为5％～50％。优选地，所述不含氟元素的聚合物选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚已内酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、壳聚糖、丝素蛋白、胶原蛋白中的至少一种。本专利技术还提供一种上述的表面掺氟的聚合物纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)取不含氟元素的聚合物溶于溶剂形成纺丝液，利用纤维接收装置进行静电纺丝，得到本体聚合物纤维；(2)将载有所述本体聚合物纤维的所述纤维接收装置放置在绝缘聚合物薄膜的上方，所述绝缘聚合物薄膜用以提供氟元素，随后置于等离子体发生器的反应腔室内，开启电源，在等离子体氛围中进行等离子体处理，得到表面掺氟的聚合物纤维。优选地，步骤(1)中的纤维接收装置为导电的网状结构。已知技术中，纤维的接收装置有很多种，本专利技术使用的导电的网状结构可以在等离子体发生器的反应腔室中构建出一个等离子体增强微区域。进一步地，步骤(1)中的纤维接收装置为导电的网状结构，所述导电的网状结构为金属网，所述金属网的规格为平织10～400目。金属网的材质可以是不锈钢、铜、铁、镍、钛中的任一种。金属网的目数需要进行控制，过密的网格会阻挡氟元素达到纤维表面，而较为疏松的网格则不利于增强电场和等离子体作用。优选地，步骤(2)中所述绝缘聚合物薄膜为聚四氟乙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜中的至少一种。优选地，步骤(2)中所述绝缘聚合物薄膜的厚度为0.5～5.0nm。优选地，步骤(2)中所述纤维接收装置与所述绝缘聚合物薄膜的间距为0.3～3.0mm。此间距也是本技术方案的一个重要参数之一，若所述纤维接收装置与绝缘聚合物薄膜距离过小，则无法提供电子、离子和氟元素的运动路径；而由于等离子体作用能量的限制，过大的间距则会氟元素无法达到纤维表面。本专利技术步骤(2)中等离子体处理时间过短，氟元素容易掺杂不进去聚合物纤维中，等离子体处理时间过长，容易造成纳米纤维遭到破坏，优选步骤(2)中等离子体处理的时间为30～300s，等离子体发生器的功率为20～80W。优选地，步骤(2)中所述等离子体为放电气体经均匀辉光放电产生的等离子体，所述放电气体为氮气、氩气、氦气、空气中的至少一种。等离子体的产生方式有很多种，但是由于聚合物纤维，特别是纳米纤维的尺度较小，非均匀丝状或弧光放电，会击穿聚合物纤维，使纤维烧灼，因此需采用均匀辉光放电才能保证其结构的完整性。进一步地，所述等离子体为放电气体在10～101325Pa条件下均匀辉光放电产生的等离子体。优选地，步骤(2)中的电源为直流电源、交流电源、射频电源、脉冲电源中的任一种。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术提供的一种表面掺氟的聚合物纤维的制备方法，使用不含氟元素的聚合物作原料，突破了现有表面掺卤素的聚合物纳米纤维需由含卤素的聚合物前驱体来制备的限制，通过对材料改性制备过程的创造性设计，实现对任何聚合物纳米纤维表面掺氟元素的普适性，同时通过控制等离子体处理的条件还能够实现对掺杂氟元素占总元素的比例进行调控。2、本专利技术提供的一种表面掺氟的聚合物纤维的制备方法，利用等离子体中高能粒子的刻蚀、活化、化学改性等协同作用，在不含氟元素化学试剂的条件下实现对纳米纤维的表面掺卤素改性，同时不使用特殊的含氟气体，仅基于惰性气体或空气，利用等离子体技术来实现聚合物表面的掺氟改性，该改性方法简单高效、节能环保、适用性强、且不需要引入其他化学试剂。3、本专利技术的表面掺氟的聚合物纤维的制备方法，技术方案新颖简单、绿色环保，无需使用含卤素化学试剂，利用放电等离子体、纳米聚合物纤维、绝缘聚合物薄膜之间的相互作用，快速高效地的实现纳米聚合物纤维的表面掺卤素改性，且掺卤素的含量比例可以根据需要进行调控，能够将氟元素占总元素的比例控制在5％～50％，这对于拓展聚合物纳米纤维材料的应用具有十分重要的意义，同时本专利技术无需限定等离子体放电湿度和压力，只要产生均匀辉光放电即可。4、本专利技术通过调节等离子体放电状态和其他参数，能够实现纳米聚合物纤维表面掺氟含量的控制，通过提高处理功率、延长处理时间、缩短纤维接收装置与聚合物薄膜的间距，均可以增加纳米纤维表面掺氟含量。另外，与已有等离子体改性策略不同，本专利技术在等离子体放电区域内增添了导电的网状结构和聚合物薄膜，一方面是为了构建等离子体增强微区域，并为掺杂氟元素提供卤源；另一方法，绝缘聚合物薄膜还可以起到隔热的作用，保证纳米聚合物纤维不会受到热作用而产生收缩和变形。附图说明图1为本专利技术表面掺氟的聚合物纤维的制备示意图；图2为实施例1中本体聚合物纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面掺氟的聚合物纤维，其特征在于，由聚合物纤维经表面掺杂氟元素形成，所述聚合物纤维由不含氟元素的聚合物形成。

【技术特征摘要】
2018.04.08 CN 20181030790091.一种表面掺氟的聚合物纤维，其特征在于，由聚合物纤维经表面掺杂氟元素形成，所述聚合物纤维由不含氟元素的聚合物形成。2.根据权利要求1所述的表面掺氟的聚合物纤维，其特征在于，所述氟元素占总元素的含量为5％～50％。3.根据权利要求1或2所述的表面掺氟的聚合物纤维，其特征在于，所述不含氟元素的聚合物选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚已内酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、壳聚糖、丝素蛋白、胶原蛋白中的至少一种。4.权利要求1-3任一项所述的表面掺氟的聚合物纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取不含氟元素的聚合物溶于溶剂形成纺丝液，利用纤维接收装置进行静电纺丝，得到本体聚合物纤维；(2)将载有所述本体聚合物纤维的所述纤维接收装置放置在绝缘聚合物薄膜的上方，所述绝缘聚合物薄膜用以提供氟元素，随后置于等离子体发生器的反应腔室内，开启电源，在等离子体氛围中进行等离子体处理，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：李佳，高明，高源鸿，易亚，黄逸凡，喻学锋，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44