一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和用途技术

本发明专利技术属于电子传输材料技术领域，公开了一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和用途。该材料为一种非富勒烯离子型电子传输材料，其具有优异的导电性及成膜性，并将其成功应用于反式钙钛矿太阳能电池中。该反式钙钛矿太阳能电池的器件结构为玻璃/氟掺杂氧化锡层/致密氧化镍层/钙钛矿吸收层/电子传输层/氧化钛层(TiOx)/银电极。与传统的富勒烯类电子传输材料相比，本发明专利技术制备的基于非富勒烯离子型电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池具有高效率、高稳定性且低成本的优点；本发明专利技术开创了一类新型具有广阔应用前景的非富勒烯离子型电子传输材料，在电子传输材料方面为制备高效稳定的反式钙钛矿太阳能电池提供了新的选择。

Ionic perylene two imide electron transporting material and its synthetic method and use

The invention belongs to the technical field of electronic transmission materials, and discloses an ionic perylene diamide type electronic transmission material and its synthesis method and application. This material is a kind of non-fullerene ionic electron transport material, which has excellent conductivity and film-forming properties, and has been successfully applied to trans-perovskite solar cells. The device structure of the trans-perovskite solar cell is glass/fluorine-doped tin oxide layer/dense nickel oxide layer/perovskite absorption layer/electron transport layer/titanium oxide layer/silver electrode. Compared with the traditional fullerene electron transfer material, the trans-perovskite solar cell based on the non-fullerene ion type electron transfer material has the advantages of high efficiency, high stability and low cost, and the invention opens up a new type of non-fullerene ion type electron transfer material with broad application prospect. It provides a new choice for the preparation of trans-perovskite solar cells with high efficiency and stability.

【技术实现步骤摘要】
一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和用途
本专利技术属于电子传输材料
，涉及一种用于反式平面型钙钛矿太阳能电池的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料。
技术介绍
作为一种新兴的太阳能电池技术，钙钛矿太阳能电池(PerovskitSolarCells,PSCs)发展迅猛，仅经过短短几年时间其光电转换效率已超过22％，由于其电池性能已达到与硅太阳能电池相当的水平，并且制备工艺简单，成本低廉，具有很好的应用前景，使得钙钛矿太阳能电池迅速成为全球的研究热点。钙钛矿太阳能电池结构主要包括电极、电子传输层(electrontransportlayer,ETL)、钙钛矿吸收层以及空穴传输层(holetransportlayer,HTL)。根据ETL、HTL与钙钛矿活性层的相对位置，电池结构可以分为正式和反式构型的钙钛矿太阳能电池。与正式钙钛矿太阳能电池相比，反式钙钛矿太阳能电池在测试过程中几乎没有迟豫现象，且可以通过简易的低温溶液法制备，从而此类钙钛矿太阳能电池在生产制备过程中避免了第一代硅基太阳能电池(单晶硅、多晶硅、非晶硅)以及第二代太阳能电池(铜铟镓化合物、砷化镓等)生产过程中的高温高能耗与复杂的生产工艺，为实现钙钛矿太阳能电池的大规模、低成本及柔性器件的制造提供了可能。在反式钙钛矿太阳能电池中，ETL在界面激子分离、界面电荷传输及抑制电荷复合的过程中起着至关重要的作用。目前，富勒烯及其衍生物(C60，PC61BM，ICBA等)由于具有较好的亲电性及电荷传输各向同性，作为电子传输材料被广泛地应用于反式钙钛矿太阳能电池中并获得了超高的效率。但是富勒烯及其衍生物具有能带位置相对固定且难以调节、导电性低、成本高及其电化学稳定性差等缺点，进而限制了钙钛矿太阳能电池性能的进一步提升及其大规模的商业化应用。(C.B.Nielsen,S.Holliday,H.Y.Chen,S.J.Cryer,I.McCulloch.Acc.Chem.Res.2015,48,2803；F.Liu,Z.Zhou,C.Zhang,T.Vergote,H.Fan,F.Liu,X.Zhu.J.Am.Chem.Soc.,2016,138,15523；Y.Yang,Z.G.Zhang,H.Bin,S.Chen,L.Gao,L.Xue,C.Yang,Y.Li.J.Am.Chem.Soc.2016,138,15011；C.Cui,Y.Li,Y.Li.Adv.EnergyMater.2017,7,1601251.)因此，开发界面能级匹配的、自然条件稳定的、成本低廉的、高电子迁移率及高导电的非富勒烯电子传输材料对电池性能及稳定性的进一步提升具有重要的意义。2016年，Yip等报道了基于芴、噻吩桥基及萘二酰亚胺结构单元的氨基功能化共聚物PFN-2TNDI，并成功地取代PC61BM作为电子传输材料应用于反式钙钛矿太阳能电池中，获得了16.7％的光电转换效率。(C.Sun,Z.Wu,H.-L.Yip,H.Zhang,X.-F.Jiang,Q.Xue,Z.Hu,Z.Hu,Y.Shen,M.Wang,F.Huang,Y.Cao.Adv.EnergyMater.,2016,6,1501534.)。最近，美国华盛顿大学AlexK.-Y.Jen教授课题组开发了一系列新型基于六氮杂三萘撑(HATNA)衍生物的电子传输材料，应用于反式钙钛矿太阳能电池中获得了超过17％的光电转换效率。(D.Zhao,Z.Zhu,M.Y.Kuo,C.C.Chueh,A.K.Jen.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8999.)为了进一步提升电池性能，本专利技术提出一种新型非富勒烯离子型电子传输材料的设计策略，即通过分子工程手段，在分子核心结构中引入带电荷基团来构建离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，提高材料的导电性，进而提升电池光电性能。截止目前为止，用于钙钛矿太阳能电池的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一类用于反式平面型钙钛矿太阳能电池的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，这类电子传输材料以带季铵盐正电荷的化学基团为核心结构，两端连接苝二酰亚胺基团。此类材料具有界面能级匹配、自然条件稳定、低成本、高电子迁移率及高导电等特点。该专利技术不仅可以提升反式钙钛矿太阳能电池的光电性能，还可以提升电池的稳定性，降低电池的制作成本。本专利技术采用的技术方案为：通过苝二酰亚胺基团直接与含季铵盐正电荷的核心结构单元通过Suzuki反应以C-C单键相连的方式合成出苝二酰亚胺的二聚体，并通过季铵化反应引入季铵盐离子，最终合成离子型苝二酰亚胺类电子传输材料。一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，具有如下化学结构通式(I)：式(I)中，X为Br或I；式(I)中，n1为0～6的整数；式(I)中，R为C1～C4烷烃基的任意一种。所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法：(1)在干燥的反应容器中加入化合物D1、频哪醇硼酸酯、催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾和溶剂四氢呋喃，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在80-100℃下反应24–48h。反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到化合物D2；(2)在干燥的反应容器中加入化合物D2、溴代苝二酰亚胺、催化剂四(三苯基膦)钯、碳酸钾、溶剂甲苯和乙醇，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在110-130℃下反应36–72h，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到苝二酰亚胺二聚体；(3)在干燥的反应容器中加入苝二酰亚胺二聚体和溶剂四氢呋喃，室温下混合均匀，随后将溶解有卤代烷烃的丙酮溶液加入到反应容器中，混合均匀，在50-80℃下反应12-36h，反应完成后，反应液中有沉淀析出，抽滤并收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到离子型苝二酰亚胺电子传输材料。步骤(1)、(2)中的化合物D1、D2的化学结构分别为：步骤(1)中，化合物D1：频哪醇硼酸酯：催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：醋酸钾的摩尔比为1:2.5:0.2:12；化合物D1的反应浓度为0.03～0.06mol/L。步骤(2)中，化合物D2：溴代苝二酰亚胺：催化剂四(三苯基膦)钯：碳酸钾的摩尔比为1:2.2:0.05:9，化合物D2的反应浓度为0.03～0.06mol/L；混合溶剂甲苯：乙醇的体积比为3:1；步骤(3)中苝二酰亚胺二聚体：溴代乙烷的摩尔比为1:4；苝二酰亚胺二聚体的反应浓度为0.005～0.02mol/L。将上述合成的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，组装成器件，应用于反式钙钛矿太阳能电池中。为了与其进行比较，同时也合成了非离子型的苝二酰亚胺类电子空穴传输材料作对比，并制备成钙钛矿太阳能电池器件。本专利技术制备的基于离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池是由透明基底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、对电极构成。其中，所述透明基底层是导电玻璃(FTO/ITO)；空穴传输层为通过喷雾热解法喷涂的氧化镍层；钙钛矿本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，其特征在于，具有如下化学结构通式(I)：

【技术特征摘要】
1.一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，其特征在于，具有如下化学结构通式(I)：式(I)中，X为Br或I；式(I)中，n1为0～6的整数；式(I)中，R为C1～C4烷烃基的任意一种。2.根据权利要求1所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，按照以下步骤进行：(1)在干燥的反应容器中加入化合物D1、频哪醇硼酸酯、催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾和溶剂四氢呋喃，在氮气保护且室温下混合均匀，升温后进行反应一，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到化合物D2；化合物D1、D2的化学结构分别为：(2)在干燥的反应容器中加入化合物D2、溴代苝二酰亚胺、催化剂四(三苯基膦)钯、碳酸钾、溶剂甲苯和乙醇，在氮气保护且室温下混合均匀，升温后进行反应二，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到苝二酰亚胺二聚体；(3)在干燥的反应容器中加入苝二酰亚胺二聚体和溶剂四氢呋喃，室温下混合均匀，随后将溶解有卤代烷烃的丙酮溶液加入到反应容器中，混合均匀，进行反应三，反应完成后，反应液中有沉淀析出，抽滤并收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到离子型苝二酰亚胺电子传输材料。3.根据权利要求2所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，化合物D1：频哪醇硼酸酯：催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：醋酸钾的摩尔比为1:2.5:0.2:12；化合物D1的反应浓度为0.03～0.06mol/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：程明，陈承，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32