一种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术揭示了一种包含偶联剂改性的无机粒子的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，无机粒子为无机纳米粒子或无机微米粒子，偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的至少一种；该复合材料具体由包括组合多元醇、无机粒子、偶联剂、表面活性剂、发泡剂、异氰酸酯的发泡料组合物制备而成。本发明专利技术还公开了上述聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料的制备方法以及这种复合材料的用途。本发明专利技术利用无机粒子与原料多元醇的不相容性，在发泡过程中，作为异相成核剂降低泡沫孔，同时利用无机粒子对聚氨酯硬质泡沫的增强效果，提高聚氨酯硬质泡沫的结构刚性和尺寸稳定性。

Polyurethane rigid foam plastic composite material and preparation method and use thereof

The invention discloses a polyurethane rigid foam plastic composite material containing inorganic particles modified by coupling agents, inorganic particles being inorganic nanoparticles or inorganic microparticles, coupling agents including at least one silane coupling agent and titanate coupling agent, and the composite material is composed of a combination of polyols, inorganic particles and coupling agents. The foaming agent composition of the agent, surfactant, foaming agent and isocyanate is prepared. The invention also discloses the preparation method of the polyurethane rigid foam plastic composite material and the use of the composite material. The invention makes use of the incompatibility between inorganic particles and raw polyols, reduces foaming holes in the foaming process as heterogeneous nucleating agents, and enhances the rigidity and dimensional stability of rigid polyurethane foam by using inorganic particles to enhance the rigid polyurethane foam.

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及聚氨酯泡沫塑料
，特别提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
硬质聚氨酯泡沫塑料最大优点是质轻、隔热保温性好、吸音及缓冲抗震性优良，具有较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性，因而广泛应用于国防、建筑及交通等国民经济领域。聚氨酯硬质泡沫在体系中不仅起到保温绝热的效能,还起到支撑冰箱结构的作用,所以要求冰箱除了具有较低的导热系数外,还需要要求较高的机械性能.迄今为止，氯氟烃一直被用作硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂，但是它们作为发泡剂的使用会使得同温层的臭氧层贫化和地球变暖引起人们对环境问题的忧虑。目前在国际上，已经对含氯化合物的使用采取了限制，并且其使用程度在逐渐减少。因此，从环境保护的角度出发，近来人们提出了对臭氧层无影响的发泡剂，例如环戊烷。以环戊烷为发泡剂制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的绝热性能，因此被广泛地用作冰箱的绝热材料、建筑物或车辆的结构材料。但是它与活性氢化合物例如多元醇的相容性极差，从而导致了含有环戊烷的多元醇混合物地长期储存稳定性差，给硬质聚氨酯泡沫材料的制备提出了新的挑战。目前当将多元醇与碳氢化合物发泡剂混合时，通过加入诸如作为乳化剂的表面活性剂之类的化合物而使多元醇的相稳定性得到提高。虽然当使用诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚、烷基苯磺酸盐、壬基苯酚和硬脂醇之类的常规表面活性剂时，多元醇与碳氢化合物发泡剂的相容性得到改善，但聚氨酯泡沫塑料成品的机械性能却受到损害。因此，亟待提供一种当使用环戊烷作发泡剂时，要求改善多元醇混合物的长期储存稳定性，同时保持绝热材料高的热导率和机械强度的新的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料及步骤更简洁、成本更低廉的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，可以增强聚氨酯泡沫的结构强度，减少聚氨酯泡沫的尺寸变化。本专利技术的目的还在于提供一种制备上述聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料的方法。本专利技术的目的还在于提供一种上述聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料的用途，可以使得应用这种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料的具有更好的强度和更好的保温性能。本专利技术的实施方式之一是公开了一种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，所述复合材料包含偶联剂改性的无机粒子；所述无机粒子为无机纳米粒子或无机微米粒子；所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的至少一种；所述复合材料具体由以下发泡料组合物制备而成，所述发泡料组合物各个组分的重量份数为：作为本实施方式的进一步改进，所述无机纳米粒子的粒径范围为40-100nm，所述无机微米粒子的粒径范围为10-30μm。作为本实施方式的进一步改进，所述偶联剂的用量为所述无机纳米粒子重量的0.3-0.4倍，或为所述无机微米粒子重量的0.1-0.2倍。作为本实施方式的进一步改进，所述无机粒子选用氧化硅，氧化钛，氧化铝、氧化钙、碳酸钙，氧化铝，氧化锌，氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、云母粉、水滑石、硅酸镁铝等中的至少一种。作为本实施方式的进一步改进，所述偶联剂选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷至少一种。作为本实施方式的进一步改进，所述钛酸酯偶联剂选用异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。作为本实施方式的进一步改进，所述组合多元醇为聚醚多元醇组合物，所述聚醚多元醇组合物各个组分的重量份数为：聚醚多元醇I：40-50份；聚醚多元醇II：15-35份；聚醚多元醇III：20-30份；聚醚多元醇IV：5-10份；其中，所述聚醚多元醇I是以双酚A与多元醇作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇I的粘度为200-350mPa·s，羟值为160-300mgKOH/g，平均官能度为2-3；所述聚醚多元醇II是以甘油、三羟乙基丙烷中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述聚醚多元醇II的粘度为400-800mPa·s，羟值为250-500mgKOH/g，平均官能度为2-3；所述聚醚多元醇III是以烷烃二胺、甲苯二胺中的至少一种与季戊四醇作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，且所述烷烃二胺的碳原子数为6-10个；所述聚醚多元醇III的粘度为1000-2000mPa·s，羟值为350-500mgKOH/g，平均官能度为3-5；所述聚醚多元醇IV是以木糖醇、蔗糖中的其中一种和二乙烯三胺作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇IV的粘度为2000-4000mPa·s，羟值为350-600mgKOH/g，平均官能度为4-6。作为本实施方式的进一步改进，所选发泡剂选自环戊烷、异戊烷、五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、六氟丁烯中的至少一种；所述的表面活性剂为聚二甲基硅油。作为本实施方式的进一步改进，所述催化剂包括发泡型催化剂I、凝胶型催化剂II和三聚型催化剂III；所述发泡型催化剂I为二甲氨基乙氧基乙醇；所述凝胶型催化剂II为六甲基三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(羟乙基)咪唑、包含异氰酸酯活性基团的胶凝催化剂中的一种或多种；所述三聚型催化剂III为(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵或辛季铵盐。作为本实施方式的进一步改进，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，所述异氰酸酯含量为30.5-32.0％，其粘度为150-250mPa·s.另一方面，本专利技术的另一实施方式是公开了一种制备上述聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料的方法，所述方法包括：S1、将聚醚多元醇组合物按预定比例进行混合，得到第一混合物；S2、用偶联剂对无机粒子进行改性处理，制得改性无机粒子；S3、将S2制得的改性无机粒子加入到第一混合物，进行高速剪切，得到第二混合物；S4、将发泡剂加入第二混合物中，进行混合得到第三混合物；S5、将异氰酸酯加入到第三混合物中，进行混合得到第四混合物；S6、将第四混合物注入膜腔，发泡熟化，制得聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料。作为本实施方式的进一步改进，所述将聚醚多元醇组合物按预定比例进行混合和将发泡剂与第二混合物的混合操作为在温度20-25℃、压力为1-2bar的条件下搅拌2-3小时；所述第三混合物与异氰酸酯在温度为20-25℃、压力为120-130bar的条件下搅拌2-3小时。作为本实施方式的进一步改进，用偶联剂对无机粒子进行改性处理的具体处理方法包括：S201、将相应比例的偶联剂加入到溶剂中混合均匀，得到偶联剂溶液；S202、将无机粒子加入到由S201制备得到的偶联剂溶液中进行高速研磨，直至获得具有目标粒径的改性无机粒子；S203、烘烤S202得到的改性无机粒子除去溶剂，粉碎研磨得到处理好的无机粉体。再一方面，本专利技术的另一实施方式是公开了权利要求1-10中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料或由权利要求11-13任一项所述的方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料在家电内部保温材料中的用途。。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术实施例通过将无机粒子通过偶联剂进行改性，与现有技术中的发泡料混合，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，其特征在于，所述复合材料包含偶联剂改性的无机粒子；所述无机粒子为无机纳米粒子或无机微米粒子；所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的至少一种；所述复合材料具体由以下发泡料组合物制备而成，所述发泡料组合物各个组分的重量份数为：

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，其特征在于，所述复合材料包含偶联剂改性的无机粒子；所述无机粒子为无机纳米粒子或无机微米粒子；所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的至少一种；所述复合材料具体由以下发泡料组合物制备而成，所述发泡料组合物各个组分的重量份数为：2.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径范围包括40-100nm，所述无机微米粒子的粒径范围包括10-30μm。3.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，其特征在于，所述偶联剂的用量为所述无机纳米粒子重量的0.3-0.4倍，或所述偶联剂的用量为所述无机微米粒子重量的0.1-0.2倍。4.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，其特征在于，所述无机粒子选用氧化硅、氧化钛，氧化铝、氧化钙、碳酸钙、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、云母粉、水滑石、硅酸镁铝等中的至少一种。5.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，其特征在于，所述偶联剂选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。6.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂选用异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。7.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料，其特征在于，所述组合多元醇为聚醚多元醇组合物，所述聚醚多元醇组合物各个组分的重量份数为：聚醚多元醇I：40-50份；聚醚多元醇II：15-35份；聚醚多元醇III：20-30份；聚醚多元醇IV：5-10份；所述聚醚多元醇I是以双酚A与多元醇作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇I的粘度为200-350mPa·s，羟值为160-300mgKOH/g，平均官能度为2-3；所述聚醚多元醇II是以甘油、三羟乙基丙烷中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述聚醚多元醇II的粘度为400-800mPa·s，羟值为250-500mgKOH/g，平均官能度为2-3；所述聚醚多元醇III是以烷烃二胺、甲苯二胺中的至少一种与季戊四醇作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，且所述烷烃二胺的碳原子数为6-10个；所述聚醚多元醇III的粘度为1000-2000mPa·s，羟值为350-500mgKOH/g，平均官能度为3-5；所述聚醚多元醇IV是以木糖醇、蔗糖中的其中一种和二乙烯三胺作...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘站站，高元锋，赵坤坤，王海娟，李鹏，
申请(专利权)人：青岛海尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37