一种有机硅烷的应用以及聚丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚烯烃树脂的改性技术领域，公开了一种有机硅烷在制备聚丙烯中的应用、一种聚丙烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚丙烯。所述聚丙烯的制备方法包括将丙烯单体在催化剂的存在下进行丙烯聚合反应，该方法还包括在所述丙烯聚合反应之前和/或在所述丙烯聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的结构通式为R1SiXmR2n，其中，R1为C5‑C20的1‑烯烃基，X为卤素，R2为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1‑3的整数，n为0‑2的整数，且m+n＝3。采用本发明专利技术提供的方法制得的聚丙烯具有较高的熔体强度，较低的凝胶含量，甚至不含凝胶，并且制得的聚丙烯无需进行后处理，残留的所述有机硅烷有助于进一步提高所述聚丙烯的熔体强度。

Application of organosilane and polypropylene and preparation method thereof

The invention relates to the modification technical field of polyolefin resin, discloses an application of organosilane in the preparation of polypropylene, a preparation method of polypropylene and a polypropylene prepared by the method. The preparation method of the polypropylene includes propylene polymerization with propylene monomer in the presence of a catalyst. The method also includes adding organosilane to the polymerization system prior to and/or during the propylene polymerization reaction. The structure general formula of the organosilane is R1SiXmR2n, wherein R1 is C5. 1_olefin of C20, halogen of X, straight, branched or isomerized alkyl of C1_C20, integer m 1_3, integer n 0_2, and M + n = 3. Polypropylene prepared by the method of the invention has higher melt strength, lower gel content, and even without gel, and the prepared polypropylene does not need post-processing, and the residual organo silane can further improve the melt strength of the polypropylene.

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅烷的应用以及聚丙烯及其制备方法
本专利技术涉及聚烯烃树脂的改性技术，具体涉及一种有机硅烷在制备聚丙烯中的应用、一种聚丙烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚丙烯。
技术介绍
聚丙烯作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有密度低、无毒、易于加工成型以及综合性能优良等特点，在汽车，家用电器、食品包装、建材等领域均有广泛的应用，已成为通用塑料中发展最快的品种。尽管聚丙烯有诸多优点，但目前普通的商用聚丙烯大都呈线性结构，而线性聚丙烯在熔融状态下不具有应变硬化现象，熔体强度低，直接造成聚丙烯在熔融加工中的一些缺陷，包括高速挤出涂布时边缘卷曲收缩，挤出发泡时泡孔塌陷，热成型时出现熔垂和局部变薄等。因此，开发熔融态下具有应变硬化效应的聚丙烯，即高熔体强度聚丙烯，显得尤为重要。目前，高熔体强度聚丙烯的制备主要有两种途径：(1)后反应改性法和(2)反应器法。后反应改性法主要是通过高能射线辐射、自由基接枝等手段获得具有长链支化结构或交联结构的聚丙烯，利用的是自由基反应，因此不可避免地会出现聚丙烯的降解和交联反应，对聚合物的结构控制性较差，且生产成本高。反应器法则是在聚合釜中通过调控聚合反应直接制备得到高熔体强度聚丙烯。该方法简单高效，对产物结构可控性强。但是反应器法对聚合条件的要求较为苛刻，因此，目前为止直接通过反应器法制备高熔体强度聚丙烯的报道仍然较少。在使用反应器法制备高熔体强度聚丙烯过程中，需要添加末端为乙烯基的大分子单体或者α，ω-非共轭二烯烃等作为共单体，而共单体的利用效率较低，加入量高且残留单体会影响聚合物性能，因此很多时候需要将残留单体除去，过程复杂。此外，无论是后反应改性法还是反应器法，所得高熔体强度的聚丙烯中容易产生大量凝胶，大量凝胶的存在将会导致聚合物的加工性能变差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的聚丙烯的熔体强度低以及支化程度过高时易产生大量凝胶，导致产品加工性能差的缺陷，而提供一种有机硅烷在制备聚丙烯中的应用、一种聚丙烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚丙烯。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种有机硅烷在制备聚丙烯中的应用，所述有机硅烷的结构通式为R1SiXmR2n，其中，R1为C5-C20的1-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为0-2的整数，且m+n＝3。本专利技术第二方面提供一种制备聚丙烯的方法，该方法包括将丙烯单体在催化剂的存在下进行丙烯聚合反应，该方法还包括在所述丙烯聚合反应之前和/或在所述丙烯聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的结构通式为R1SiXmR2n，其中，R1为C5-C20的1-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为0-2的整数，且m+n＝3。本专利技术第三方面提供了由上述方法制备得到的聚丙烯。本专利技术的专利技术人经过大量的实验研究后意外地发现，上述结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷与结构通式为SiR’4(其中，R’为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基)的有机硅烷以及结构通式为SiX’4(其中，X’为卤素)的卤化硅烷在丙烯聚合反应过程中表现出了完全不同的效果，在丙烯聚合反应之前和/或在丙烯聚合反应过程中向聚合反应体系中加入结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷，能够通过反应器法制备具有较高熔体强度的聚丙烯，有效改善了传统的线性结构的聚丙烯的稳定性、耐畸变性和应变硬化效应，同时，大大降低了整个聚丙烯的制备过程中产生凝胶的含量，甚至可以使整个聚丙烯的制备过程中不产生凝胶，大大改善了所述聚丙烯产品的加工性。并且，制得的聚丙烯无需进行后处理，残留的所述结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷有助于进一步提高所述聚丙烯的熔体强度。此外，本专利技术提供的制备聚丙烯的方法可以通过调节有机硅烷的种类和用量而实现可控调节所得聚丙烯的支化或交联程度的目的，这样可以根据实际应用需要获得熔体强度可控、力学性能可控的系列高熔体强度的聚丙烯，甚至能够获得交联聚丙烯，从而实现低成本、高性能、性能多样的聚丙烯的反应器法制备。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供了一种有机硅烷在制备聚丙烯中的应用，所述有机硅烷的结构通式为R1SiXmR2n，其中，R1为C5-C20的1-烯烃基，同一结构通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一结构通式中的多个R2可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为0-2的整数，且m+n＝3。根据本专利技术，不同的有机硅烷对聚丙烯的熔体强度的增强效果不同，随着所述结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷中R1基团中碳原子个数的增多，所述结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷对聚丙烯的熔体强度增强效果逐渐增强。此外，所述结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷中n值的减小和R2基团中碳原子个数的降低，也会使所述结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷对聚丙烯的熔体强度增强效果变大。优选地，所述结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷中，R1为C5-C20的1-烯烃基，同一结构通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一结构通式中的多个R2可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基，m为1或2，n为1或2，且m+n＝3。更优选地，所述结构通式为R1SiXmR2n的有机硅烷中，R1为C5-C20的1-烯烃基，同一结构通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一结构通式中的多个R2可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基，m为3，n为0，且m+n＝3。采用上述优选的有机硅烷作为支化助剂，有利于进一步提高所述聚丙烯的熔体强度。根据本专利技术，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于：所述有机硅烷为9-癸烯基三氯硅烷、9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基二甲基氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、9-癸烯基二乙基氯硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、7-辛烯基二乙基氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基二乙基氯硅烷、4-戊烯基三氯硅烷4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基二甲基氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷和4-戊烯基二乙基氯硅烷中的至少一种；优选地，所述有机硅烷为7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷和4-戊烯基三氯硅烷中的至少一种。采用上述优选的有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅烷在制备聚丙烯中的应用，其特征在于，所述有机硅烷的结构通式为R1SiXmR2n，其中，R1为C5‑C20的1‑烯烃基，X为卤素，R2为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1‑3的整数，n为0‑2的整数，且m+n＝3。

【技术特征摘要】
1.一种有机硅烷在制备聚丙烯中的应用，其特征在于，所述有机硅烷的结构通式为R1SiXmR2n，其中，R1为C5-C20的1-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为0-2的整数，且m+n＝3。2.根据权利要求1所述的应用，其中，R1为C5-C20的1-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基，m为1或2，n为1或2，且m+n＝3。3.根据权利要求2所述的应用，其中，R1为C5-C20的1-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基，m为3，n为0，且m+n＝3。4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述有机硅烷为9-癸烯基三氯硅烷、9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基二甲基氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、9-癸烯基二乙基氯硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、7-辛烯基二乙基氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基二乙基氯硅烷、4-戊烯基三氯硅烷4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基二甲基氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷和4-戊烯基二乙基氯硅烷中的至少一种；优选地，所述有机硅烷为7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷和4-戊烯基三氯硅烷中的至少一种。5.一种制备聚丙烯的方法，该方法包括将丙烯单体在催化剂的存在下进行丙烯聚合反应，其特征在于，该方法还包括在所述丙烯聚合反应之前和/或在所述丙烯聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的结构通式为R1SiXmR2n，其中，R1为C5-C20的1-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为0-2的整数，且m+n＝3。6.根据权利要求5所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：董金勇，王成，秦亚伟，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京,11