对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐及其制得的新型海洋防污涂料制造技术

本发明专利技术公开了一种对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐，以及采用其制得的新型海洋防污涂料，该涂料具有优良的杀菌防污性，并具有较好的附着力和耐候性。对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐是由以下质量百分比的组分制成：偶氮二异丁腈0.1‑1%，偶氮异丁氰基甲酰胺0.1‑1%，过氧化苯甲酰0.1‑1%，巯基丙酸异辛酯0.1‑1%，对二甲苯15‑50%，邻二氯苯0.1‑0.2%，对氯甲基苯乙烯3‑10%，丙烯酸树脂40‑65%，烟酸甲酯2‑10%，二甲基甲酰胺4‑15%；以上各组分总量为100%。

Grafting of Methyl Nicotinate Pyridine Salt with p-Chloromethyl Styrene/Acrylic Resin and New Marine Antifouling Coatings

The invention discloses a novel marine antifouling paint prepared by grafting methyl nicotinate pyridinium salt with p-chloromethylstyrene/acrylic resin, which has excellent bactericidal and antifouling properties, good adhesion and weather resistance. Pyridine salt of methyl nicotinate grafted with p-chloromethylstyrene/acrylic resin is made from the following components: azodiisobutyronitrile 0.1 1%, azo-isobutylcyanoformamide 0.1 1%, benzoyl peroxide 0.1 1%, isooctyl mercaptopropionate 0.1 1%, p-xylene 15 50%, o-dichlorobenzene 0.1 0.2%, p-chloromethyl. Styrene 3 10%, acrylic resin 40 65%, methyl nicotinate 2 10%, dimethylformamide 4 15%; the total amount of the above components is 100%.

【技术实现步骤摘要】
对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐及其制得的新型海洋防污涂料
本专利技术涉及海洋防腐防污
，特别涉及一种对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐及其制得的新型海洋防污涂料。
技术介绍
在海洋经济和海运事业的发展过程中，海洋污损附着问题持续地困扰着人们。海洋污损不仅会增加船舶航行的阻力和燃料的消耗，加快船体材料的腐蚀和降解，而且会破坏水域的生态平衡。英国国际油漆公司曾对船底污损与燃料的增耗进行过统计：若船底污损5％，燃耗将增10％；若船底污损大于50％，燃耗将增40％以上。自2008年1月1日“特效武器”有机锡防污涂料被全面禁用以后，逐渐形成了以氧化亚铜为主防污剂，有机防污剂为辅防污剂的复配涂料体系。但越来越多的研究表明，即使毒性较小铜离子，仍然会在海洋生物体内缓慢富集，最终对海洋生物产生巨大的危害。一些国家在部分港口已经逐渐开始限制氧化亚铜防污涂料的使用。国际涂料公司争相开发环境友好的无铜无锡的防污涂料。如：PPG公司基于丙烯酸锌树脂开发的无铜无锡自抛光防污涂料SIGMANEXEONTM750。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种杀菌效果优异的对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐。本专利技术还提供一种采用对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐制得的新型海洋防污涂料，该涂料具有优良的杀菌防污性，并具有较好的附着力和耐候性。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐，其是由以下质量百分比的组分制成：以上各组分总量为100％。优选的，所述对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐是由以下质量百分比的组分制成：优选的，所述丙烯酸树脂选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的一种或几种。进一步优选的，所述丙烯酸树脂选自下面组合之一：组合一：甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯，两者质量比为1：1.2-1.3；组合二：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯，三者质量比为1：1.2-1.3：1.2-1.3。上述对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐的制备方法，包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至100-110℃，得混合液Ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、丙烯酸树脂、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经3-4小时恒速滴加至混合液Ⅰ中，升温至120-130℃，保温1-2小时后，得混合液Ⅱ；(3)将混合液Ⅱ冷却至45-50℃，然后加入2/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺以及配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应12～15小时，冷却至室温，即得。一种新型海洋防污涂料，其是由以下质量百分比的原料混合而成：以上各组分总量为100％。有益效果：本专利技术合成了对氯甲基苯乙烯/丙烯酸接枝烟酸甲酯吡啶盐复合树脂，进而复配成环境友好型的新型海洋防污涂料体系。与现有技术相比，本专利技术特点在于：(1)合成了多种新型的对氯甲基苯乙烯/丙烯酸接枝烟酸甲酯吡啶盐复合树脂；(2)主体树脂体系中引入了吡啶季胺盐或异冰片等含有微量生物杀菌剂的丙烯酸树脂，使树脂基体具有了杀菌防污效果；(3)吡啶季胺盐杀菌剂中引入O原子、酯基等亲水性基团，改善了亲水能力，使水中的细菌更容易吸附到树脂表面，提高了杀菌活性；(4)配方体系中无铜无锡，是一种新型的环境友好型生物杀菌型防污涂料；(5)通过松香树脂和硅橡胶粘合剂的协同作用提高了树脂的附着力和耐候性；(6)本专利技术的新型海洋防污涂料无需另外添加防污剂，便具备较强的防污能力；(7)偶氮异丁氰基甲酰胺的加入，有助于调节分子量大小的调控和分子量的窄分布；(8)在制备对氯甲基苯乙烯/丙烯酸接枝烟酸甲酯吡啶盐复合树脂时，反应溶剂以对二甲苯为主，辅以少量的邻二氯苯，使得各反应物料，特别时对氯甲基苯乙烯在反应体系中充分分散，保证反应充分进行，并且有效避免了具有杀菌防污效果的反应基团发生缠绕或者因为空间拥挤导致的基团无法加成等问题，进而保证了产品的杀菌防污效果。(9)对于丙烯酸树脂，组合一的优势：甲基丙烯酸丁酯提供了适宜的水解性能，而甲基丙烯酸异冰片酯提供了生物杀虫抑菌性能，二者复配结合，有利于防污剂的释放，有利于树脂的稳定抛光。组合二的优势：加入软单体2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯可以有效降低树脂的粘度、硬度和玻璃化转变温度，且不明显降低树脂的抛光防污性能，扩大了树脂的使用范围，在特别严苛的使用场合如：渔网、特种设备等都能得到应用。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本专利技术，并不对其内容进行限定。实施例1：对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯接枝烟酸甲酯吡啶盐反应物料投料量见表1，制备方法包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至100℃，得混合液Ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加至混合液Ⅰ中，升温至120℃，保温1小时后，得混合液Ⅱ；(3)将混合液Ⅱ冷却至45℃，然后加入2/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺以及配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应12小时，冷却至室温，即得。经GPC测试，树脂数均分子量为6848，重均分子量为14531，分散度为3.12。反应路线为：实施例2：对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯接枝烟酸甲酯吡啶盐反应物料投料量见表1，制备方法包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至110℃，得混合液Ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经4小时恒速滴加至混合液Ⅰ中，升温至130℃，保温2小时后，得混合液Ⅱ；(3)将混合液Ⅱ冷却至50℃，然后加入2/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺以及配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应15小时，冷却至室温，即得。经GPC测试，树脂数均分子量为6751，重均分子量为14852，分散度为3.48。反应路线如下所示：实施例3：对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯接枝烟酸甲酯吡啶盐反应物料投料量见表1，制备方法包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至105℃，得混合液Ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经3.5小时恒速滴加至混合液Ⅰ中，升温至125℃，保温1.5小时后，得混合液Ⅱ；(3)将混合液Ⅱ冷却至50℃，然后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐，其特征在于，其是由以下质量百分比的组分制成：偶氮二异丁腈                 0.1‑1%偶氮异丁氰基甲酰胺           0.1‑1%过氧化苯甲酰                 0.1‑1%巯基丙酸异辛酯               0.1‑1%对二甲苯                     15‑50%邻二氯苯                     0.1‑0.2%对氯甲基苯乙烯               3‑10%丙烯酸树脂                   40‑65%烟酸甲酯                     2‑10%二甲基甲酰胺                 4‑15%；以上各组分总量为100%。

【技术特征摘要】
1.对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐，其特征在于，其是由以下质量百分比的组分制成：偶氮二异丁腈0.1-1%偶氮异丁氰基甲酰胺0.1-1%过氧化苯甲酰0.1-1%巯基丙酸异辛酯0.1-1%对二甲苯15-50%邻二氯苯0.1-0.2%对氯甲基苯乙烯3-10%丙烯酸树脂40-65%烟酸甲酯2-10%二甲基甲酰胺4-15%；以上各组分总量为100%。2.根据权利要求1所述的所述的对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐，其特征在于，其是由以下质量百分比的组分制成：偶氮二异丁腈0.2%偶氮异丁氰基甲酰胺0.5%过氧化苯甲酰0.3%巯基丙酸异辛酯0.5%对二甲苯42%邻二氯苯0.1%对氯甲基苯乙烯8%丙烯酸树脂40%烟酸甲酯2%二甲基甲酰胺6.4%。3.根据权利要求1或2所述的所述的对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐，其特征在于，所述丙烯酸树脂选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的一种或几种。4.根据权利要求1或2所述的所述的对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐，其特征在于，所述丙烯酸树脂选自下面组合之一：组合一：甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯，两者质量比为1：1.2-1.3；组合二：甲基丙烯酸丁酯、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡建坤，陆阿定，宋伟，张海春，
申请(专利权)人：浙江省海洋开发研究院，
类型：发明
国别省市：浙江,33