均匀微观结构的乙烯和丁二烯共聚物制造技术

本发明专利技术涉及乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物包含无规分布的乙烯单元和丁二烯单元，相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，所述共聚物中乙烯单元的摩尔分数大于或等于50％，其特征在于，共聚物的微观结构是均匀的。本发明专利技术涉及用于制备这种共聚物的方法以及所述共聚物的用途，特别是在用于轮胎的橡胶组合物中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】均匀微观结构的乙烯和丁二烯共聚物
本专利技术涉及乙烯/丁二烯共聚物，对于该共聚物整个共聚物链上的微观结构是受控的并且均匀。本专利技术还涉及用于制备这种共聚物的方法以及该共聚物的用途，特别是在用于轮胎的橡胶组合物中的用途。
技术介绍
基于乙烯和共轭二烯的共聚物根据预期材料的特性对于轮胎应用具有有利的性质，如例如在专利申请WO2014/082919A1或WO2014/114607A1中所描述的。这些共聚物的另一个优点是使用乙烯，乙烯是常见且市售可得的单体，其可通过化石或生物途径获得。这些共聚物的另一个优点是沿着聚合物主链存在乙烯单元，这些单元对氧化或热/氧化降解机制非常不敏感，这使得材料具有更好的稳定性和使用寿命。基于乙烯和丁二烯的共聚物的合成例如描述于专利EP1092731A1、US2005/0239639A1、EP0526955、WO2005/028526A1和US2009270578A1中。工业溶液聚合方法通常由三个主要步骤组成：1)反应混合物的制备；2)溶液中的单体与催化体系接触的聚合；3)回收弹性体并循环溶剂，未反应的试剂和反应副产物。制备步骤1)在于制备单体溶液和催化体系溶液，用于随后将其引入至聚合步骤的一个或多个反应器中。聚合步骤2)在于混合单体的各种溶液和催化体系的各种溶液以引起单体聚合反应。回收步骤3)在于将聚合物与溶剂和未反应的化学产品(如单体)分离。溶剂和未反应的化学产品优选循环至制备步骤。然而，在某些情况下，不能设想循环利用。在迄今为止已知的聚合方法中，获得的共聚物的微观结构按其原样设定，或者至多控制为平均微观结构。然而，该微观结构在整个聚合物链上并不均匀，并且特别地取决于进行聚合的方式和相对于每种单体的催化体系活性比。特别是由于如下的事实：对于现有的催化体系，乙烯和丁二烯单体具有不同的插入至生长的聚合物链中的速度，因此观察到组成梯度。本专利技术特别地涉及不包含任何反式-1,2-环己烷单元的基于乙烯和丁二烯的共聚物。出人意料地，已经发现可以控制乙烯和丁二烯的掺入程度以及整个链的各种单元的均匀性。在这些共聚物中可以发现的各种单元是乙烯单元和丁二烯单元。
技术实现思路
本专利技术的主题为新型的乙烯/丁二烯共聚物。每种乙烯/丁二烯共聚物包含无规分布的乙烯单元和丁二烯单元，相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，所述共聚物中乙烯单元的摩尔分数大于或等于50％，其特征在于，共聚物的微观结构是均匀的，因此每种单元的摩尔浓度在整个共聚物链上都是恒定的。相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，乙烯单元的摩尔分数范围有利地为50摩尔％至95摩尔％。相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，乙烯单元的摩尔分数范围有利地为70摩尔％至88摩尔％。本专利技术的另一主题为用于制备根据本专利技术的乙烯/丁二烯共聚物的半连续方法，其包括在催化体系存在下，在搅拌的反应器中，在0℃和200℃之间的温度下，乙烯和丁二烯在烃溶剂中的溶液聚合，其特征在于，聚合在恒定温度和恒定乙烯压力和恒定丁二烯压力下进行，特征在于，将乙烯和丁二烯连续注入至反应器中，并且特征在于，在反应介质中，在聚合的每一时刻，乙烯和丁二烯的浓度都是恒定的。在一个变体中，连续分析反应介质的组成，并且调节乙烯和丁二烯的注入流速从而在反应介质中保持恒定的乙烯和丁二烯浓度。温度保持恒定。在另一个变体中，调节乙烯和丁二烯的注入流速从而在反应器中保持恒定的乙烯压力和恒定的丁二烯压力。特别地，根据预定的流量比注入乙烯和丁二烯。特别地，注入以恒定的乙烯和丁二烯浓度包含乙烯和丁二烯的组合物。该催化体系有利地包含至少两种组分；一方面，对应于式(I)的茂金属：[P(Cp1)(Cp2)Met](I)-其中：Met为包含以下的基团：o至少一个钪原子或钇原子或一个镧系元素原子，其原子序数范围为57至71，o至少一个属于卤素基团(例如氯、碘、溴、氟)、酰胺、烷基或硼氢化物基团的单价配体，o任选地属于醚或胺基团的其他成分，例如络合分子，P为基于至少一个硅原子或碳原子，桥接两个基团Cp1和Cp2的基团，Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且选自环戊二烯基、茚基和芴基基团，这些基团任选为取代的或未取代的，Cp1和Cp2中的每一个键合至镧系元素原子、钪原子或钇原子，Cp1和Cp2都是相同的芴基的情况从本专利技术中排除，另一方面包含作为助催化剂或烷基化剂的一种或多种有机金属化合物。本专利技术的另一主题为通过根据本专利技术的方法获得的乙烯/丁二烯共聚物，其特征在于，共聚物的微观结构是均匀的。在一个变体中，根据本专利技术的乙烯/丁二烯共聚物为弹性体。在另一个变体中，根据本专利技术的乙烯/丁二烯共聚物为半结晶聚合物。本专利技术的另一主题为组合物，特别是包含根据本专利技术的乙烯/丁二烯共聚物的组合物。在一个变体中，该组合物为橡胶组合物。本专利技术的另一主题为轮胎，其构成元件之一包含根据本专利技术的组合物。在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。出于本专利技术的目的，术语“乙烯单元”表示式-(CH2-CH2)-的单元。出于本专利技术的目的，术语“丁二烯单元”表示式-(CH2-CH＝CH-CH2)-的1,4-单元和式-(CH2-C(CH＝CH2))-的1,2-单元。式-(CH2-CH＝CH-CH2)-的1,4-单元可以是反式或顺式构造。出于本专利技术的目的，术语“反式-1,2-环己烷单元”表示下式的单元：出于本专利技术的目的，在表述“显著不含组成梯度”中，术语“显著”旨在表示小于2摩尔％的变化。出于本专利技术的目的，在表述“浓度相同或几乎相同”中，术语“几乎相同”旨在表示小于2摩尔％的变化。出于本专利技术的目的，“反应介质”表示反应器内的溶液。出于本专利技术的目的，表述“恒定温度”旨在表示反应器内小于5℃的温度变化。出于本专利技术的目的，表述“乙烯压力”表示反应器内乙烯的分压。出于本专利技术的目的，表述“丁二烯压力”表示反应器内丁二烯的分压。出于本专利技术的目的，表述“单体压力”表示“乙烯压力”和“丁二烯压力”的压力之和，即在反应器内待聚合的单体的分压之和。没有其他具体说明，表述“压力”表示反应器内的总压力，并且是“乙烯压力”，“丁二烯压力”和反应介质(例如溶剂)的其他成分或适当的惰性气体(例如：氮气)的贡献结果。出于本专利技术的目的，表述“恒定压力”旨在表示小于0.5巴的压力变化。出于本专利技术的目的，表述“恒定的乙烯和丁二烯浓度”旨在表示小于0.1mol/l的变化。附图说明图1：根据本专利技术的第一操作模式进行聚合的示意图。图2：根据本专利技术的第二操作模式(第一变体)进行聚合的示意图。图3：根据本专利技术的第二操作模式(第二变体)进行聚合的示意图。这些图中所用缩写的含义：CIC:浓度指示控制器PIC:压力指示控制器FI:流量指示器FC:流量控制器。具体实施方式本专利技术的主题为乙烯/丁二烯共聚物，其包含无规分布的乙烯单元和丁二烯单元，相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，所述共聚物中乙烯单元的摩尔分数大于或等于50％，其特征在于，共聚物的微观结构是均匀的。在聚合的每一时刻，当这些单元中的每一种在链中的浓度相同或几乎相同时，共聚物具有均匀的微观结构。因此，对于这些单元中的每一种，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.乙烯/丁二烯共聚物，其包含无规分布的乙烯单元和丁二烯单元，相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，所述共聚物中乙烯单元的摩尔分数大于或等于50％，其特征在于，共聚物的微观结构是均匀的，因此每种单元的摩尔浓度在整个共聚物链上都是恒定的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.17 FR 15625751.乙烯/丁二烯共聚物，其包含无规分布的乙烯单元和丁二烯单元，相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，所述共聚物中乙烯单元的摩尔分数大于或等于50％，其特征在于，共聚物的微观结构是均匀的，因此每种单元的摩尔浓度在整个共聚物链上都是恒定的。2.根据权利要求1所述的乙烯/丁二烯共聚物，其特征在于，相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，乙烯单元的摩尔分数范围为50摩尔％至95摩尔％。3.根据权利要求1所述的乙烯/丁二烯共聚物，其特征在于，相对于乙烯和丁二烯单元的总摩尔数，乙烯单元的摩尔分数范围为70摩尔％至88摩尔％。4.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的乙烯/丁二烯共聚物的半连续方法，所述方法包括在催化体系存在下，在搅拌的反应器中，在0℃和200℃之间的温度下，乙烯和丁二烯在烃溶剂中的溶液聚合，其特征在于，聚合在恒定温度和恒定乙烯压力和恒定丁二烯压力下进行，特征在于，将乙烯和丁二烯连续注入至反应器中，并且特征在于，在反应介质中，在聚合的每一时刻，乙烯和丁二烯的浓度都是恒定的。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，连续分析反应介质的组成，并且调节乙烯和丁二烯的注入流速从而在反应介质中保持恒定的乙烯和丁二烯浓度。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，调节乙烯和丁二烯注入流速从而在反应器中保持恒定的乙烯压力和恒定的丁二烯压力。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，乙烯和丁二...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·帕谢科，J·蒂利耶，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR