含有手性环己二胺基的铝化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含有手性环己二胺基的铝化合物及其制备方法和应用，其具有式Ⅰ所述的结构式，其中，R为C1‑C6的直链烷基。本发明专利技术含有手性环己二胺基的铝化合物由配体和烷基铝反应而得，制备方法简单，成本低，产品收率高，该化合物结构特殊，金属中心铝与配体的二价N，N，O，O配位，可作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高、立体选择性好、反应速率快，聚合反应操作简单，得到的聚合产物分布窄、分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
含有手性环己二胺基的铝化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种含有手性环己二胺基的铝化合物，还涉及该含有手性环己二胺基的铝化合物的制备方法和作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
技术介绍
传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题，寻找代替石油的可再生资源，开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。聚酯作为可生物兼容和可生物可降解的绿色环保型的高分子材料越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于生物医学和包装材料，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。聚酯材料可以直接用缩聚方法从相应的单体酸得到或者用均相催化剂催化相应的单体开环聚合得到。最有效和常用的方法是用金属催化剂催化单体开环聚合得到相应的聚酯。由于金属催化剂优异得催化效果，能有效的控制聚合的分子量和分子量分布，各式各样的金属催化合物被制备出来用作环内酯单体的开环聚合催化剂，最常用的金属催化剂为金属中心和配体形成的金属配合物催化剂，其中，由于金属铝配合物催化剂的优异表现，受到人们的广泛关注，各式各样的铝金属配合物催化剂也随之被合成出来，被用作内酯开环聚合催化剂。在金属配合物催化剂中，配体和金属的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，在同一金属的情况下，往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果，在同一配体的情况下，金属的替换也会产生不同的催化效果，因此研究新的、性能好的催化剂十分必要。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含有手性环己二胺基的铝化合物，该铝化合物是由含有手性环己二胺基的配体和烷基铝形成的铝配合物，该产品能够作为环内酯开环聚合反应的催化剂，其催化活性高、立体选择性好，所得聚合物分子量可控性好，具有很好的应用前景。本专利技术还提供了该含有手性环己二胺基的铝化合物的制备方法和作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。本专利技术是在国家自然基金委青年项目（No21104026）的资助下完成的，本专利技术技术方案如下：本专利技术含有手性环己二胺基的铝化合物具有式Ⅰ所述的结构式：。上式Ⅰ中，考虑到空间位阻，该取代基R选择C1-C6的直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。选择这些基团时，该铝化合物能够容易的合成，如果选择其他基团，铝化合物形成困难或者无法得到。R优选为甲基、乙基或正己基，最优选为正己基。本专利技术上述含有手性环己二胺基的铝化合物是由配体和烷基铝反应制得，其制备方法包括以下步骤：将化合物A（即配体）加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三烷基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含有手性环己二胺基的铝化合物。上述制备方法中，反应式如下，其中，化合物A的结构式中，R为C1-C6的直链烷基，优选为甲基、乙基或正己基：上述制备方法中，化合物A由手性环己二胺与邻苯二甲酸酐反应而得，具体方法为：将邻苯二甲酸酐溶解到乙酸溶液中，加入邻苯二甲酸酐0.5倍摩尔量的手性环己二胺，加热进行回流反应，反应结束以后将反应液倒入水中，使晶体析出，待析出完全后过滤、洗涤，得化合物A。上述制备方法中，化合物A和烷基铝发生加成反应，三烷基铝的烷基加成到化合物A中的C=O双键上，C=O双键变成C-O单键。通过核磁表征发现在δ=1.5-2.0附近有一组CH3或者CH2的特征峰，此特征峰就是NC(O)(Ar)CCH3或者NC(O)(Ar)CH2R中CH3或者CH2的特征峰。上述制备方法中，所述三烷基铝的分子式为AlR3，其中烷基R为C1-C6的直链烷基，优选为甲基、乙基或正己基，即三烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝。上述制备方法中，化合物A与三烷基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。上述制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（化合物A和三烷基铝）总质量的5～40倍。上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。上述制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oC进行反应，例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC，优选40～60oC。在30～110oC（优选40～60oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。反应后，用正己烷对沉淀进行洗涤。本专利技术所述的含有手性环己二胺基的铝化合物是制备式Ⅱ所述的化合物的中间产物，含有手性环己二胺基的铝化合物对水比较敏感，在化合物A与烷基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝化合物水解，经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理，所得剩余物经重结晶即为式Ⅱ所述的化合物。因此，制备铝化合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外，以式Ⅱ所述的化合物为原料，将化合物A替换为式Ⅱ所述的化合物，按照上述含有手性环己二胺基的铝化合物的制备方法也能再得到式Ⅰ含有手性环己二胺基的铝化合物。以式Ⅱ所述的化合物制备含有手性环己二胺基的铝化合物时，有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（化合物II和三烷基铝）总质量的5～40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶，得到纯度高的式Ⅰ含有手性环己二胺基的铝化合物。本专利技术含有手性环己二胺基的铝化合物为配合物，配体的N、N、O、O与铝进行配位，配合物的结构和经典的环内酯催化剂（salenAl）的结构非常类似，催化效果好，具有较高的立体选择性。本专利技术对于该含有手性环己二胺基的铝化合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用也进行保护。本专利技术含有手性环己二胺基的铝化合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化多种环内酯的开环聚合，得到一系列的聚内酯。所述环内酯可以为ε-己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或两种，丙交酯又可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。本专利技术含有手性环己二胺基的铝化合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合的时候，得到熔点高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性，立体选择性最高可达Pm=0.83。本专利技术含有手性环己二胺基的铝化合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时，随着取代基R中碳原子数的增加，催化剂的立体选择性有升高的趋势，催化活性有降低的趋势。当本专利技术含有手性环己二胺基的铝化合物作为催化剂时，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将含有手性环己二胺基的铝化合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚内酯。上述开环聚合反应中，环内酯与含有手性环己二胺基的铝化合物催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600：1、800:1、1000:1、1200:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有手性环己二胺基的铝化合物，其特征是：其具有式Ⅰ所述的结构式，其中，R为C1‑C6的直链烷基；

【技术特征摘要】
1.一种含有手性环己二胺基的铝化合物，其特征是：其具有式Ⅰ所述的结构式，其中，R为C1-C6的直链烷基；。2.根据权利要求1所述的含有手性环己二胺基的铝化合物，其特征是：式Ⅰ中，R为甲基、乙基或正己基。3.一种权利要求1所述的含有手性环己二胺基的铝化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：将化合物A或化合物Ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三烷基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含有手性环己二胺基的铝化合物；化合物Ⅱ中，所述R为C1-C6的直链烷基，优选为甲基、乙基或正己基；。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述三烷基铝的烷基为C1-C6的直链烷基，优选为甲基、乙基或正己基...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚伟，高爱红，张永芳，王洪宾，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37