一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料及其制备方法，所述复合陶瓷材料由聚磷酸钙和硅灰石制成，所述聚磷酸钙的质量百分含量为5～90％；优选为35～70％，进一步优选为50‑70％，更进一步优选为50％、60％或70％，最优选为50％。本发明专利技术以磷酸二氢钙为原料，采用水洗干燥‑烧结的方法制备了聚磷酸钙前驱体，通过将二者混合烧结成功制备出一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料，通过在调整二者的比例关系可以调节其组织结构，力学性能，生物活性和降解性能，从而根据实际需求制备合适性能的生物材料。

【技术实现步骤摘要】
一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料及其制备方法
本专利技术属于生物复合陶瓷材料
，具体涉及一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料及其制备方法。
技术介绍
生物医用材料是用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料生物医用材料有助于提高人类的生活质量和寿命，但目前人口老龄化严重并且创伤增多，人们对生物医用材料特别是适用于骨组织工程的生物材料的需求越来越多，它的研究与开发已经成为医学研究的重点之一。磷酸钙基生物材料与骨骼中的矿物有着相似的成分，并且具备较好的生物降解性，生物活性和骨传导性，可通过成型、烧结工艺制备成与骨结构相似的高强度功能性支架，植入材料降解后的钙磷产物可以作为原料被成骨细胞吸收用于新骨重建。因此，以羟基磷灰石(HA)、β-磷酸三钙(β-TCP)为代表的磷酸钙基陶瓷材料成为了生物医用材料的研究热点。作为磷酸钙陶瓷中的一种，聚磷酸钙(CPP)具有良好的生物活性且细胞无毒性，具有可控的生物降解性，同时作为骨支架材料，CPP具有理想的机械性能，与骨形成很强的化学结合；在体液介质的作用下，CPP可发生部分降解，降解断链，释放出的能量可保证细胞活性需要，降解产物有磷酸盐，可溶性钙盐，以及游离钙，磷离子，这些产物有利于细胞的生长，同时被人体组织吸收利用，长出新的组织，且不会引起宿主周围组织的炎症反应，无细胞毒性，从而更好地产生骨传导作用。因此聚磷酸钙成为国内外学者重点研究的一种新型的骨组织工程修复材料。然而由于对CPP的聚合度、晶型转变的温度范围目前还存在分歧，目前国内外对CPP的制备主要采用“熔融→拉丝→水淬→烘干→乙醇湿磨→成型烧结”的制备工艺，容易对材料造成污染，造成纯度达不到医用级别；同时在制备过程中，聚合反应和晶型转变温度也难以控制，导致未能获得理想的材料性能，限制了CPP材料在临床研究和应用方面的开展。同时，近年来有研究表明硅灰石粉体或陶瓷在体外具有很好的生物活性和诱导沉积类骨羟基磷灰石层的能力，硅元素被认为是促进新骨形成的一个媒介。羟基磷灰石层的形成有利于促进材料的骨传导和骨再生，并促进同软/硬组织形成化学键合作用，这表明硅灰石是一种潜在的、具有广阔应用前景的生物活性材料。然而迄今为止尚未有制备聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料的报道。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，专利技术人经长期的技术与实践探索，以磷酸二氢钙为原料，采用水洗干燥-烧结的方法制备了聚磷酸钙前驱体，同时以正硅酸乙酯和四水硝酸钙原料，采用溶胶凝胶法制备硅灰石前驱体，通过将二者混合烧结成功制备出一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料，通过在调整二者的比例关系可以调节其组织结构，力学性能，生物活性和降解性能，从而根据实际需求制备合适性能的生物材料。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一个方面，提供了一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料，所述复合陶瓷材料由聚磷酸钙和硅灰石制成，所述硅灰石的质量百分含量为5～90％；优选为35～70％；进一步优选为50-70％，更进一步优选为50％、60％或70％，最优选为50％。进一步的，所述聚磷酸钙为β型聚磷酸钙；本专利技术的第二个方面，提供上述生物复合陶瓷材料的一种制备方法，包括：S1.以磷酸二氢钙原料，经水洗干燥后升温煅烧，保温一段时间后自然冷却即得聚磷酸钙前驱体粉末；S2.配制Ca(NO3)2、Na2SiO3溶液和(NH4)2HPO4澄清水溶液，并分别用氨水调节pH＝10.5～11.0；将聚磷酸钙前驱体粉末加入Ca(NO3)2水溶液，然后将混合聚磷酸钙前驱体粉末的Ca(NO3)2水溶液滴入Na2SiO3水溶液中生成白色沉淀物，搅拌一段时间后，过滤、并用去离子水和无水乙醇洗涤、滤干后烘干即得原位生成的聚磷酸钙/硅灰石复合前驱体粉末；S3.向步骤S2.制得的聚磷酸钙/硅灰石复合前驱体粉末加入粘结剂干压成型；S4.成型试样经煅烧保温，然后自然冷却即得聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料。进一步的，所述步骤S1.中，煅烧条件为：升温速率3～8℃/min(优选为5℃/min)，煅烧温度400～600℃(优选为500℃)；保温时间1～10h(优选为10h)；进一步的，所述步骤S2.中，所述Ca(NO3)2、Na2SiO3和(NH4)2HPO4水溶液为0.5mol/L；进一步的，所述步骤S2.中，所述搅拌时间为20～28h(优选为24h)；进一步的，所述步骤S3.中，粘结剂为聚乙烯醇，添加量为3～8％(优选为5％)；干压成型条件为：1Mpa保压1min；进一步的，所述步骤S4.中，煅烧条件为：升温速率3～8℃/min(优选为5℃/min)，煅烧温度800～900℃(优选为850℃)；保温时间0.05～5h(优选为1.5h)；本专利技术的第三个方面，提供了上述生物复合陶瓷材料的另一种制备方法，包括：S1.制备聚磷酸钙前驱体：以磷酸二氢钙原料，经水洗干燥后升温煅烧，保温一段时间后自然冷却即得；S2.制备硅灰石前驱体：以正硅酸乙酯和四水硝酸钙为原料，采用溶胶凝胶法制备硅灰石前驱；S3.将聚磷酸钙前驱体和硅灰石前驱体按比例混合均匀，加入粘结剂干压成型；S4.成型试样经煅烧保温，然后自然冷却即得聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料。进一步的，所述步骤S1.中，煅烧条件为：升温速率3～8℃/min(优选为5℃/min)，煅烧温度400～600℃(优选为500℃)；保温时间1～10h(优选为10h)；进一步的，所述步骤S2.中，制备硅灰石前驱体的步骤包括：S2.1将正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20–60min，然后加入四水硝酸钙，搅拌0.5-2h，充分溶解得清澈溶胶；S2.2将步骤S2.1制得的溶胶在室温下放置于密闭容器内，待其形成凝胶后，置于50-70℃恒温水浴中老化处理2-4天，得半干态凝胶，在110-130℃条件下干燥18-30h，得干凝胶；S2.3将步骤S2.2制得的干凝胶进行球磨，并进行200目的筛分，得小于74μm的硅灰石前驱体粉末；进一步的，所述步骤S2.1中，预水解时间为30min；搅拌时间为1h；HNO3浓度为2mol/L；所述正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙的摩尔比为1：(0.02-0.04)：(3-5)：(0.6-1)；更优选为1:0.03:4:0.8；进一步的，所述步骤S2.2中，恒温水浴温度为60℃，老化处理时间为3天；在120℃条件下干燥24h；进一步的，所述步骤S3.中，粘结剂为聚乙烯醇，添加量为3～8％(优选为5％)；干压成型条件为：1Mpa保压1min；进一步的，所述步骤S4.中，煅烧条件为：升温速率3～8℃/min(优选为5℃/min)，煅烧温度800～900℃(优选为850℃)；保温时间0.05～5h(优选为1.5h)；本专利技术的第四个方面，提供了上述复合陶瓷材料作为植入体材料的应用。进一步的，所述应用包括所述复合陶瓷材料作为植入体材料在人工骨缺损修复中的应用。本专利技术的有益效果：本申请以磷酸二氢钙为原料，采用水洗干燥-烧结的方法制备了聚磷酸钙前驱体，将二者混合烧结成功制备出一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料，通过在调整二者的比例关系可以调节其组织结构，力学性能，生物活性和降解性能，从而根据实际需求制备合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料，所述复合陶瓷材料由聚磷酸钙和硅灰石制成，所述硅灰石的质量百分含量为5～90％；优选为35～70％；进一步优选为50‑70％，更进一步优选为50％、60％或70％，最优选为50％。

【技术特征摘要】
1.一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料，所述复合陶瓷材料由聚磷酸钙和硅灰石制成，所述硅灰石的质量百分含量为5～90％；优选为35～70％；进一步优选为50-70％，更进一步优选为50％、60％或70％，最优选为50％。2.如权利要求1所述的生物复合陶瓷材料，其特征在于，所述聚磷酸钙为β型聚磷酸钙。3.如权利要求1或2所述生物复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：S1.以磷酸二氢钙原料，经水洗干燥后升温煅烧，保温一段时间后自然冷却即得聚磷酸钙前驱体粉末；S2.配制Ca(NO3)2、Na2SiO3溶液和(NH4)2HPO4澄清水溶液，并分别用氨水调节pH＝10.5～11.0；将聚磷酸钙前驱体粉末加入Ca(NO3)2水溶液，然后将混合聚磷酸钙前驱体粉末的Ca(NO3)2水溶液滴入Na2SiO3水溶液中生成白色沉淀物，搅拌一段时间后，过滤、并用去离子水和无水乙醇洗涤、滤干后烘干即得原位生成的聚磷酸钙/硅灰石复合前驱体粉末；S3.向步骤S2.制得的聚磷酸钙/硅灰石复合前驱体粉末加入粘结剂干压成型；S4.成型试样经煅烧保温，然后自然冷却即得聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.中，煅烧条件为：升温速率3～8℃/min(优选为5℃/min)，煅烧温度400～600℃(优选为500℃)；保温时间1～10h(优选为10h)。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2.中，所述Ca(NO3)2、Na2SiO3和(NH4)2HPO4水溶液为0.5mol/L；所述搅拌时间为20～28h(优选为24h)。6.如权利要求3所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈传忠，周婉利，于慧君，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37