本发明专利技术公开了一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法，属于重金属污染治理与修复领域。本发明专利技术首先在酸性条件下以共缩聚法合成孔道中含有巯基的SBA‑15，再利用后嫁接法对其进行氨基修饰，去除模板剂后最终制备出巯基氨基双修饰的SBA‑15重金属吸附剂。本发明专利技术制备出的重金属吸附剂具有高度介观有序性、负载基团量和比表面积大的特点，能快速且有效的吸附水体中的铅、铜、镉离子。
Mesoporous silicon heavy metal adsorbent modified by mercapto amino group and preparation method thereof
The invention discloses a mesoporous silica heavy metal adsorbent modified by mercaptoamino group and a preparation method thereof, belonging to the field of heavy metal pollution control and remediation. The SBA_15 containing sulfhydryl group in the pore is synthesized by copolycondensation method under acidic conditions, and then amino-modified SBA_15 is prepared by post-grafting method. After removing the template, the sulfhydryl amino group double-modified SBA_15 heavy metal adsorbent is finally prepared. The heavy metal adsorbent prepared by the invention has the characteristics of high mesoscopic ordering, large amount of loaded groups and specific surface area, and can quickly and effectively adsorb lead, copper and cadmium ions in water.
【技术实现步骤摘要】
一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法
本专利技术属于重金属污染治理与修复领域，更具体地说，涉及一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法。
技术介绍
随着采矿、冶炼、化工等行业的发展，铅、镉、铜、锌等重金属离子大量的进入自然环境，造成水体和土壤污染。由于环境中的重金属具有难降解，易被生物富集的特点，对生态系统以及人体健康均具有潜在的危害。吸附法是处理重金属污染水体的一种常见技术，利用吸附剂本身的理化性质对重金属进行物理化学吸附，由于吸附剂种类多、应用范围广、易于再生且操作简单等特点，而受到广泛关注。介孔氧化硅材料因其具有较大的比表面积、高度有序性、表面可修饰性、高孔隙率等特点,被应用于催化、药物释放、化学分析等领域。而此前大量研究也表明单一活性基团修饰的介孔氧化硅在水体净化中有较好的应用(AlainWalcarius.etal.,J.Mater.Chem.,2010,20,4478–4511)，但此类研究主要针对单一重金属污染，适用的目标污染物范围较窄，而实际环境中多以复合型污染为主。在介孔硅材料中引入两种活性基团，不仅可以扩大该吸附材料的应用范围，提高其对不同重金属的吸附容量，并且可以通过调控其表面的亲水性，促进污染物在孔道中的扩散与吸附反应的进行(ByunghwanLee.etal.,MicroporousMesoporousMater.,50(2001)77-90)。J.Hazard.Mater.,164(2009)229–234公开了一种采用一次后嫁接法在球形介孔硅上同时接枝氨基和巯基的方法，但介孔硅的有序性在嫁接过程中遭到破坏，且嫁接基团的数量受到限制，从而影响其吸附性能。中国专利申请号200910070692.6，公开号CN101664755A公开了一种用共缩聚法制备重金属钝化剂的方法，包括以下步骤：将水与甲醇混合；加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠；将TMOS和巯丙基三甲氧基硅烷的混合物加入到上述碱性溶液中并将上述混合溶液连续搅拌12h；在96℃恒温水浴中加热；然后通过抽滤，收集滤饼晾干得到白色粉末；将其转移至索氏提取器中用乙醇提取，收集样品晾干，经80℃真空干燥后即可制得最终产品。该现有技术中，采用碱性条件合成的巯基修饰的MCM-41类介孔硅材料孔径为1.78nm，相对较小，对重金属离子在孔道内的扩散有一定的限制。中国专利申请号201611265639.8，公布号CN106732461A公开了一种重金属吸附剂的合成工艺，包括以下步骤：以三嵌共聚物P123为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在室温下的酸性介质中搅拌，然后晶华、煅烧，合成有序介孔材料SBA-15；然后先在所述SBA-15上加入功能团化合物，进行一次修饰，生成氨基和/或巯基修饰的SBA-15；再在所述一次修饰后的SBA-15中加入氨基和/或巯基反应的化合物，进行二次修饰，得到羟基改性的SBA-15。该现有技术中，氨基和/或巯基修饰的SBA-15的功能团修饰方法为后嫁接法，即在获得有序介孔材料SBA-15成品后，同时接枝巯基和/或氨基。但是由于氨基和巯基的性质有所差异，采用特定反应条件在SBA-15上一次性修饰氨基和巯基官能团，其接枝效果以及氨基和巯基在SBA-15表面分布均匀程度均有一定的局限性；同时，由于该现有技术中仅在说明书部分提及含有氨基和巯基共同一次修饰，而并未在实施例中具体给出制备氨基和巯基共同一次修饰SBA-15的方法，也未对氨基和巯基共同一次修饰SBA-15吸附重金属离子进行试验。该现有技术最终采用修饰了水杨酸的酚羟基得吸附剂对重金属离子进行吸附，根据软硬酸碱理论，酚羟基中氧属于硬碱，其对于软酸类重金属离子如镉离子、汞离子、以及交界酸类重金属离子如铅离子、铜离子的结合能力不及软碱(巯基类)。
技术实现思路
1、要解决的问题针对现有技术中存在的与重金属吸附反应的基团较单一或分布不均匀，适用的目标污染物范围较窄，不利于在重金属复合污染水体中应用的问题，本专利技术提供一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法。2、技术方案为解决上述问题，本专利技术采用如下的技术方案。一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，首先通过共缩聚法制备巯基修饰的SBA-15，再采用后嫁接法修饰氨基，经去除模板剂后得到巯基氨基双修饰SBA-15介孔硅材料。优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)以P123三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和巯基丙基三甲氧基硅烷为原料，在酸性条件下采用共缩聚法制备得到含模板剂的巯基修饰的SBA-15；(2)在步骤(1)所述的含模板剂的巯基修饰的SBA-15上采用后嫁接法修饰氨基，得到含模板剂的巯基氨基双修饰的SBA-15；(3)将步骤(2)所述的含模板剂的巯基氨基双修饰的SBA-15去除模板剂，制得巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂。优选地，步骤(1)所述的酸性条件为盐酸浓度为1.9molL-1。优选地，步骤(2)为在甲苯溶液中采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对步骤(1)中所述含模板剂的巯基修饰的SBA-15进行修饰，制得含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15。优选地，步骤(3)中采用将含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15在乙醇中回流去除模板剂。优选地，步骤(1)中所述的正硅酸乙酯中所含硅占P123摩尔数的5％(Sigma-AldrichMn～5800)，巯基丙基三甲氧基硅烷中所含硅占混合溶液中总硅摩尔数的20％～30％。优选地，步骤(1)所述的共缩聚法修饰巯基具体为，将P123与盐酸在室温条件下搅拌，滴加正硅酸乙酯，再滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，得到含模板剂的巯基修饰的SBA-15。优选地，步骤(1)所述的P123与盐酸混合后搅拌时间为3～9h。优选地，步骤(1)中所述的加入正硅酸乙酯与巯基丙基三甲氧基硅烷的时间间隔为45～90min。优选地，步骤(2)所述含模板剂的巯基修饰的SBA-15、氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的固液质量比为1：10：50。优选地，将步骤(2)中所述含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15及反应器皿一并放入真空干燥箱中真空脱水后再进行反应。优选地，将步骤(2)中所述含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15依次经甲苯、无水乙醇、去离子水各洗涤2～3次后干燥得到。优选地，步骤(3)所述的去除模板剂的回流时间为24～48h。优选地，步骤(2)所述的真空脱水温度为100℃，脱水时间为6～12h。优选地，步骤(1)所述共缩聚法修饰巯基具体为，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓度为1.9mol·L-1的盐酸加入锥形瓶中，在室温条件下搅拌3～9h后，滴加正硅酸乙酯(TEOS)，滴加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，搅拌20h，使SBA-15的合成与巯基的修饰同时进行；移入高压反应釜陈化，并将其在100℃的烘箱中放置24h，使介孔材料的介观有序性进一步提高；待冷却后抽滤所得产物，洗涤，真空干燥，即制得尚含模板剂(P123)的巯基修饰的SBA-15。优选地，步骤(2)所述后嫁接法修饰氨基具体为，将步骤(1)中所得的含模板剂(P123)的巯基修饰的SBA-15放入真空干燥箱中脱除孔道中吸附的水分，圆底烧瓶与回流冷凝管一并放入真空干燥箱中干燥，真空脱水，在氮本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，首先在酸性条件下通过共缩聚法制备巯基修饰的SBA‑15，再采用后嫁接法修饰氨基，经去除模板剂后得到巯基氨基双修饰SBA‑15介孔硅材料。
【技术特征摘要】
1.一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，首先在酸性条件下通过共缩聚法制备巯基修饰的SBA-15，再采用后嫁接法修饰氨基，经去除模板剂后得到巯基氨基双修饰SBA-15介孔硅材料。2.根据权利要求1所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)以P123三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和巯基丙基三甲氧基硅烷为原料，在酸性条件下采用共缩聚法制备得到含模板剂的巯基修饰的SBA-15；(2)在步骤(1)所述的含模板剂的巯基修饰的SBA-15上采用后嫁接法修饰氨基，得到含模板剂的巯基氨基双修饰的SBA-15；(3)将步骤(2)所述的含模板剂的巯基氨基双修饰的SBA-15去除模板剂，制得巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂。3.根据权利要求2所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性条件为盐酸浓度为1.9molL-1。4.根据权利要求3所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)为在甲苯溶液中采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对步骤(1)中所述含模板剂的巯基修饰的SBA-15进行修饰，制得含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15。5.根据权利要求4所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗军，汤妮，史欣窈，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。