一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法，该锂电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有高韧性层，高韧性层上复合有热闭合层，高韧性层包括以下原料：聚酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、氯化石蜡、硬脂酸、韧性增强改性助剂、增韧填料、表面改性剂；该高韧性锂电池隔膜是经过制备基料，表面改性填料，将基料和聚酯树脂升温后与韧性增强改性助剂和增韧填料混合，于双螺杆挤出机得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。本发明专利技术的锂电池隔膜具有优异的韧性。

【技术实现步骤摘要】
一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法
本专利技术属于电池材料制备
，具体涉及一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着便携式电子设备、电动汽车、电网储能技术的快速发展，人们对高能量密度、高安全性的电池和储能系统的需求越来越迫切，在已经商业化的电化学储能装置中，锂离子电池因为能量密度高、循环寿命长，成为了人们的最佳选择。中国专利申请文献“聚乙烯醇缩甲醛-纳米晶体纤维素制锂离子电池隔膜（申请公布号：CN102746522B）”公开了一种聚乙烯醇缩甲醛-纳米晶体纤维素锂离子电池隔膜，由于聚乙烯醇缩甲醛的软化温度较高，同时具有很高的机械强度，高耐磨性及良好的粘结性，卓越的电性能，是生产高韧性、耐磨性及高介电强度膜的重要原料，将PVFM溶于甲酸、醋酸等溶剂后，加入纳米晶体纤维素与其均匀混合后，去除溶剂，得到含NCC的PVFM膜，再用硫酸水解去除NCC得到含纳米孔径PVFM膜，该膜可作锂离子隔膜或其他电池隔膜，但是其韧性无法满足实际使用时的需求。中国专利文献“一种锂电池隔膜及其制备方法（授权公告号：CN103378331B）”公开了一种锂电池隔膜及其制备方法，该锂离子电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有耐高温层，耐高温层上复合有热闭合层，所述耐高温层可耐200℃以上的高温，所述热闭合层的熔点在100-120℃，在核孔膜上刮涂耐高温材料，静置，然后将热闭合材料在熔融状态下快速涂至耐高温材料外，继续室温固化，得到锂电池隔膜，复合膜升温至200℃，核孔膜层基本熔化，耐高温层仍可成膜，具有较高的热稳定性，且在充放电过程中，即使有机物底膜发射熔化，防止大面积正/负极短路现象的出现，提高电池的安全性，但是其韧性无法满足实际使用时的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“聚乙烯醇缩甲醛-纳米晶体纤维素制锂离子电池隔膜（申请公布号：CN102746522B）”和专利文献“一种锂电池隔膜及其制备方法（授权公告号：CN103378331B）”公开的锂电池隔膜的基础上，如何优化组分、用量、方法等，提高该锂电池隔膜韧性的问题。为了解决以上技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种高韧性锂电池隔膜，该锂电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有高韧性层，所述高韧性层上复合有热闭合层，所述高韧性层包括以下原料：聚酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、氯化石蜡、硬脂酸、韧性增强改性助剂、增韧填料、表面改性剂；所述韧性增强改性助剂，以重量份为单位，包括以下原料：玉米粉15-25份、蒸馏水10-20份、马来酸酐4-8份、过硫酸铵2-5份、苯乙烯1-5份、木质纤维粉4-8份、黄麻纤维3-6份、空心玻璃微珠2-8份、多壁碳纳米管4-6份、二氯乙烷2-5份、硅烷偶联剂KH-5601-5份、过氧化二异丙苯2-6份、羟基硅油4-8份；所述增韧填料，以重量份为单位，包括以下原料：十二烷基苯磺酸钠18-36份、去离子水5-15份、羟甲基纤维素4-8份、丙烯酸丁酯3-9份、过硫酸钾2-5份、质量分数为5-15%的硫酸铝水溶液1-5份、质量百分数为4-6%的盐酸溶液4-6份、硅烷偶联剂KH-5502-5份、氨基甲酸酯1-4份、丙烯酸异丙酯3-6份、聚对苯撑苯并二恶唑纤维4-8份；所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为（40-60）：（3-9）：（2-6）：（1-5）：（4-8）：（22-26）：（16-32）：（1-3）。进一步的，所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为50：6：4：3：6：24：24：2。进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：聚酯树脂40-60份、脲醛树脂25-45份、环氧树脂18-36份、酚醛树脂4-8份、微晶纤维素3-9份、纳米碳化硅2-6份、苎麻纤维1-5份、重晶石粉4-8份、氯化石蜡3-6份、硬脂酸2-5份、韧性增强改性助剂22-26份、增韧填料16-32份、表面改性剂1-3份。进一步的，所述韧性增强改性助剂按如下工艺进行制备：在氮气保护下，将玉米粉、蒸馏水和马来酸酐混合均匀，然后升温至80-90℃，保温10-30min，然后加入过硫酸铵混合均匀，搅拌5-15min后加入苯乙烯混合均匀，接着于850-1250r/min转速搅拌50-70min，然后升温至85-95℃，抽提40-50h，接着于真空烘箱中，65-75℃烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管和二氯乙烷混合均匀，超声处理1-3h，接着加入物料a、硅烷偶联剂KH-560、过氧化二异丙苯和羟基硅油混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，接着升温至80-90℃，回流20-30h，冷却至室温得到韧性增强改性助剂。进一步的，所述增韧填料按如下工艺进行制备：将十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，搅拌2-4min，然后加入羟甲基纤维素混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌20-30min，然后加热至65-75℃，保温5-15min，接着加入丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀，反应1-3h，然后滴加质量分数为5-15%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在45-55℃真空烘箱中干燥5-7h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入质量百分数为4-6%的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入硅烷偶联剂KH-550、氨基甲酸酯、丙烯酸异丙酯和聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温至110-130℃，保温10-30min，于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至至室温即得增韧填料。进一步的，所述表面改性剂为1,3-丁二醇、硅烷偶联剂KH-570和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。本专利技术还提供一种高韧性锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1：将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂加热熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温搅拌，冷却至室温得到基料；S2：将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，继续升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温后搅拌，冷却至室温得到表面改性填料；S3：将基料和聚酯树脂升温后搅拌，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温后搅拌，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，塑化，搅拌，塑化，共混，得到混合熔体，然后件熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。进一步的，S1中，将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂升温至120-140℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至160-180℃，于1100-1300r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到基料。进一步的，S2中，将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温至90-110℃后于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至室本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高韧性锂电池隔膜，其特征在于，该锂电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有高韧性层，所述高韧性层上复合有热闭合层，所述高韧性层包括以下原料：聚酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、氯化石蜡、硬脂酸、韧性增强改性助剂、增韧填料、表面改性剂；所述韧性增强改性助剂，以重量份为单位，包括以下原料：玉米粉15‑25份、蒸馏水10‑20份、马来酸酐4‑8份、过硫酸铵2‑5份、苯乙烯1‑5份、木质纤维粉4‑8份、黄麻纤维3‑6份、空心玻璃微珠2‑8份、多壁碳纳米管4‑6份、二氯乙烷2‑5份、硅烷偶联剂KH‑560 1‑5份、过氧化二异丙苯2‑6份、羟基硅油4‑8份；所述增韧填料，以重量份为单位，包括以下原料：十二烷基苯磺酸钠18‑36份、去离子水5‑15份、羟甲基纤维素4‑8份、丙烯酸丁酯3‑9份、过硫酸钾2‑5份、质量分数为5‑15%的硫酸铝水溶液1‑5份、质量百分数为4‑6%的盐酸溶液4‑6份、硅烷偶联剂KH‑550 2‑5份、氨基甲酸酯1‑4份、丙烯酸异丙酯3‑6份、聚对苯撑苯并二恶唑纤维4‑8份；所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为（40‑60）：（3‑9）：（2‑6）：（1‑5）：（4‑8）：（22‑26）：（16‑32）：（1‑3）。...

【技术特征摘要】
1.一种高韧性锂电池隔膜，其特征在于，该锂电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有高韧性层，所述高韧性层上复合有热闭合层，所述高韧性层包括以下原料：聚酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、氯化石蜡、硬脂酸、韧性增强改性助剂、增韧填料、表面改性剂；所述韧性增强改性助剂，以重量份为单位，包括以下原料：玉米粉15-25份、蒸馏水10-20份、马来酸酐4-8份、过硫酸铵2-5份、苯乙烯1-5份、木质纤维粉4-8份、黄麻纤维3-6份、空心玻璃微珠2-8份、多壁碳纳米管4-6份、二氯乙烷2-5份、硅烷偶联剂KH-5601-5份、过氧化二异丙苯2-6份、羟基硅油4-8份；所述增韧填料，以重量份为单位，包括以下原料：十二烷基苯磺酸钠18-36份、去离子水5-15份、羟甲基纤维素4-8份、丙烯酸丁酯3-9份、过硫酸钾2-5份、质量分数为5-15%的硫酸铝水溶液1-5份、质量百分数为4-6%的盐酸溶液4-6份、硅烷偶联剂KH-5502-5份、氨基甲酸酯1-4份、丙烯酸异丙酯3-6份、聚对苯撑苯并二恶唑纤维4-8份；所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为（40-60）：（3-9）：（2-6）：（1-5）：（4-8）：（22-26）：（16-32）：（1-3）。2.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为50：6：4：3：6：24：24：2。3.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：聚酯树脂40-60份、脲醛树脂25-45份、环氧树脂18-36份、酚醛树脂4-8份、微晶纤维素3-9份、纳米碳化硅2-6份、苎麻纤维1-5份、重晶石粉4-8份、氯化石蜡3-6份、硬脂酸2-5份、韧性增强改性助剂22-26份、增韧填料16-32份、表面改性剂1-3份。4.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，所述韧性增强改性助剂按如下工艺进行制备：在氮气保护下，将玉米粉、蒸馏水和马来酸酐混合均匀，然后升温至80-90℃，保温10-30min，然后加入过硫酸铵混合均匀，搅拌5-15min后加入苯乙烯混合均匀，接着于850-1250r/min转速搅拌50-70min，然后升温至85-95℃，抽提40-50h，接着于真空烘箱中，65-75℃烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管和二氯乙烷混合均匀，超声处理1-3h，接着加入物料a、硅烷偶联剂KH-560、过氧化二异丙苯和羟基硅油混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，接着升温至80-90℃，回流20-30h，冷却至室温得到韧性增强改性助剂。5.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，所述增韧填料按如下工艺进...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓君，甄超，
申请(专利权)人：东莞理工学院，东莞市海陆通实业有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44