有机聚合物、包含其的空穴传输材料、太阳能电池及发光电子器件制造技术

本发明专利技术提供了一种有机聚合物、包含其的空穴传输材料、太阳能电池及发光电子器件，所述有机聚合物具有式(I)所示的结构，其中，Ar选自噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基团、苯环基团、萘基团或者菲基团中的任意一种；m为0或1；n为10‑1000；R1选自‑CH2CH3、‑NHCH3、‑OCH3或‑SCH3中的任意一种。本发明专利技术提供的有机聚合物具有较强的空穴提取能力，最高已占轨道(HOMO)在‑5.2eV左右，较目前最常用的空穴传输材料Spiro‑OMeTAD高0.1eV以上，可应用于太阳能电池或发光电子器件。

Organic polymer, hole transporting material including it, solar cell and luminous electronic device

The present invention provides an organic polymer, a hole transport material comprising the polymer, a solar cell and a luminescent electronic device. The organic polymer has the structure shown in formula (I), wherein Ar is selected from any of the thiophene group, the dithiophene group, the parathiophene group, the benzene ring group, the naphthalene group or the phenanthrene group. M is 0 or 1; n is 10; 1000; R1 is selected from either CH2CH3, NHCH3, OCH3 or SCH3. The organic polymer provided by the present invention has a strong hole extraction ability, the highest occupied orbit (HOMO) is about 5.2eV, which is 0.1eV higher than Spiro_OMeTAD, the most commonly used hole transmission material, and can be used in solar cells or light-emitting electronic devices.

【技术实现步骤摘要】
有机聚合物、包含其的空穴传输材料、太阳能电池及发光电子器件
本专利技术属于半导体材料领域，涉及有机聚合物、包含其的空穴传输材料、太阳能电池及发光电子器件。
技术介绍
近年来，钙钛矿太阳能电池发展迅猛，效率提高得非常快，短短几年内就赶上了商用太阳能电池的效率。其中空穴传输材料在电荷提取和界面改性中发挥了重要作用，空穴传输材料的选取对器件性能的影响也非常的大。如今，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)已经成为应用和研究最为广泛的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料。然而，由于合成路线复杂和提纯困难，Spiro-OMeTAD的价格高昂，这严重限制了它的大规模应用和钙钛矿太阳能电池的商业化。CN104844464A公开了一种以9,9'-螺二芴为核、甲氧基取代的二芳胺为树枝的树枝状化合物及在钙钛矿太阳能电池中的应用；CN106748832A公开了一种以螺[3,3]庚烷-2,6-螺二芴为核、甲氧基取代的二苯胺为修饰基团的新型空穴传输材料及在钙钛矿太阳能电池中的应用，公开的两篇专利虽然均具有较高的光电转化效率，但是合成较复杂，并且产率极低。大量新型的小分子和聚合物空穴传输材料，包括基于咔唑和噻吩类的小分子，聚三苯胺等，被合成出来作用在钙钛矿太阳能电池器件中。但是大多数的空穴传输材料(包括Spiro-OMeTAD)很难形成平面型的分子构象，从而很难形成较强的分子间作用力，这使得其迁移率很低，不利于电荷的导出。为了增加其迁移率，目前广泛采用的方法是掺杂锂盐等P型掺杂剂。CN105405974公开了一种P型掺杂的钙钛矿光电功能材料，其以钙钛矿基光电功能材料ABX3为基体，有机或无机掺杂剂为P型掺杂剂进行掺杂制备得到，所得到的钙钛矿基光电功能材料具有较高的空穴迁移率，但是作为易吸水材料，锂盐的加入不仅增加了器件制作的工艺难度，而且降低了器件整体的稳定性。为了提高有机半导体材料的迁移率，目前常用的方法是设计给体-受体型共轭聚合物或小分子，提高其分子间相互作用力。但是目前给体-受体型材料仍须采用较昂贵的原料和复杂的合成步骤。而且，给体-受体型材料具有较刚性的分子构象，这会降低其溶解性，从而影响其成膜质量。所以，设计一种高迁移率、合成简单、价格低廉的无需掺杂的空穴传输材料依然是钙钛矿太阳能电池研究的一大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有机聚合物、包含其的空穴传输材料、太阳能电池及发光电子器件。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种有机聚合物，所述有机聚合物具有式(I)所示的结构：其中，Ar选自噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基团、苯环基团、萘基团或者菲基团中的任意一种；m为0或1；n为10-1000；R1选自-CH2CH3、-NHCH3、-OCH3或-SCH3中的任意一种。在本专利技术中，m值代表的是碳原子的个数，m值为0或1。本专利技术以苯乙烯聚合链为主连，在侧链引入了Ar基团以及Ar基团两侧的三苯胺衍生物基团，得到了一种非共轭的侧链型聚合物；由于苯乙烯聚合链的聚合单元较小，从而使得到的有机聚合物的小分子间的空间距离较短，小分子单体间的相互作用力较强，因此可以提高整体材料的电荷迁移率。第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的有机聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：(1)将化合物A和化合物B缩合，得到化合物C；其中，所述化合物A具有式(II)的结构：所述化合物B具有式(III)的结构：所述化合物C具有式(IV)的结构：其中，Y1和Y2均各自独立地选自卤素或羟基，Y1和Y2不同时为卤素；R1、Ar、m具有与权1相同的范围。(2)将步骤(1)得到的化合物C在引发剂的作用下发生加聚反应，得到所述有机聚合物。本专利技术提供的有机聚合物的合成以及提纯简单，易于制备。优选地，步骤(1)中化合物A和化合物B的摩尔比为1:(1.3-1.5)，例如1:1.3、1:1.4、1:1.5等。优选地，步骤(1)所述缩合的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选地，步骤(1)所述缩合的催化剂为NaH。优选地，步骤(1)所述缩合的反应温度为55-65℃，例如55℃、57℃、60℃、62℃、65℃等。优选地，步骤(1)所述缩合的反应时间为24-36h，例如24h、28h、30h、32h、34h、36h。在本专利技术中，步骤(2)所述引发剂为AIBN。优选地，步骤(2)所述引发剂与所述化合物C的质量比为1:100。优选地，步骤(2)所述加聚反应在保护气体存在下进行，所述保护气体优选氮气。优选地，步骤(2)所述加聚反应的反应温度为80-90℃，例如80℃、82℃、85℃、87℃、90℃等。优选地，步骤(2)所述加聚反应的反应时间为1-3天，例如1天、1.5天、2天、2.5天、3天等。优选地，步骤(2)所述加聚反应的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和甲苯中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，所述化合物A的制备方法为：将化合物D和化合物E缩合，得到化合物A，反应式如下：优选地，在制备化合物A的过程中，所述化合物D和化合物E的摩尔比为1:(2-2.3)，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3等。优选地，在制备化合物A的过程中，所述缩合的反应催化剂为四(三苯基膦)钯。优选地，在制备化合物A的过程中，所述缩合的反应溶剂为四氢呋喃。优选地，在制备化合物A的过程中，所述缩合在保护气体存在下进行，所述保护气体优选氮气。优选地，在制备化合物A的过程中，所述缩合的反应时间为15-25h，例如15h、17h、20h、22h、24h、25h。本专利技术提供的有机聚合物可通过如下方法制备：第三方面，本专利技术提供了一种空穴传输材料，所述空穴传输材料包括如第一方面所述的有机聚合物。本专利技术所述“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，例如可以掺杂其他元素或半导体材料。除此之外，本专利技术所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。优选地，所述空穴传输材料为第一方面所述的有机聚合物。第四方面，本专利技术提供了一种空穴传输层，其制备方法包括如下步骤：将第一方面所述有机聚合物的分散液涂覆在基材上，然后固化，得到所述空穴传输层。优选地，所述基材包括钙钛矿材料、导电玻璃、金属氧化物半导体材料或导电聚合物薄膜中的任意一种。本专利技术提供的有机聚合物具有较高的空穴传输能力，空穴迁移率达到1.6×10-4cm-2V-1S-1，接近锂盐掺杂的Spiro-OMeTAD的迁移率。第五方面，本专利技术提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括第四方面所述的空穴传输层，或所述太阳能电池的空穴传输层包括第三方面所述的空穴传输材料。优选地，所述太阳能电池包括钙钛矿太阳能电池，优选碘化铅甲胺型钙钛矿太阳能电池。以为例，图1为有机聚合物A1与甲胺铅碘钙钛矿的能级图，其中，有机聚合物A1的HOMO能级(-5.18eV)，较甲胺铅碘钙钛矿的HOMO能级(-5.4eV)高，有利于电荷从甲胺铅碘钙钛矿层传输到空穴传输层，而A1较高的LUMO能级(-2.35eV)能有效阻止电子穿过空穴传输层。本专利技术提供的有机聚合物具有较强的空穴提取能力，最高已占轨道HOMO在-5.2eV左右，较目前最常用的空穴传输材料Spiro-OMeTAD高0.1e本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机聚合物，其特征在于，所述有机聚合物具有式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种有机聚合物，其特征在于，所述有机聚合物具有式(I)所示的结构：其中，Ar选自噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基团、苯环基团、萘基团或者菲基团中的任意一种；m为0或1；n为10-1000；R1选自-CH2CH3、-NHCH3、-OCH3或-SCH3中的任意一种。2.根据权利要求1所述的有机聚合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：(1)将化合物A和化合物B缩合，得到化合物C；其中，所述化合物A具有式(II)的结构：所述化合物B具有式(III)的结构：所述化合物C具有式(IV)的结构：其中，Y1和Y2均各自独立地选自卤素或羟基，且Y1和Y2不同时为卤素；R1、Ar、m具有与权1相同的范围；(2)将步骤(1)得到的化合物C在引发剂的作用下发生加聚反应，得到所述有机聚合物。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中化合物A和化合物B的摩尔比为1:(1.3-1.5)；优选地，步骤(1)所述缩合的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；优选地，步骤(1)所述缩合的催化剂为NaH；优选地，步骤(1)所述缩合的反应温度为55-65℃；优选地，步骤(1)所述缩合的反应时间为24-36h。4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述引发剂为AIBN；优选地，步骤(2)所述引发剂与所述化合物C的质量比为1:100；优选地，步骤(2)所述加聚反应在保护气体存在下进行，所述保护气体优选氮气；优选地，步骤(2)所述加聚反应的反应温度为80-90℃；优选地，步骤(2)所述加聚反应的反应时间为1-3天；优选地，步骤(2)所述加聚反应的溶剂为四...

【专利技术属性】
技术研发人员：田颜清，武建昌，徐保民，刘畅，邓祥，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44