一种乙硝胺的制备方法技术

本发明专利技术公开一种乙硝胺的制备方法，该法以N,N’‑二乙基脲为原料，包括如下步骤：(1)将N,N’‑二乙基脲的二氯甲烷溶液，缓慢加入到硝硫混酸中进行硝化，加料完毕后，反应混合物倒入冰水，分离出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用5％碳酸钠水溶液、蒸馏水洗涤，得到N,N’‑二乙基‑N,N’‑二硝基脲的二氯甲烷溶液；(2)将无机酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的N,N’‑二乙基‑N,N’‑二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺。本发明专利技术是为了解决乙硝胺制备过程中反应步骤多、N,N’‑二乙基‑N,N’‑二硝基脲水解不充分、收率低等问题。主要用于乙硝胺的制备。

A preparation method of nitrosamine

The invention discloses a preparation method of ethanolamine, which takes N, N'diethylurea as raw material, and comprises the following steps: (1) Dichloromethane solution of N, N'diethylurea is slowly added to nitrosulfur mixed acid for nitration. After feeding, the reaction mixture is poured into ice water to separate the organic phase and dichloromethane is used in water phase. Dichloromethane solution of N, N'diethyl_N, N'dinitrourea was obtained by extracting, combining organic phase and washing with 5% sodium carbonate aqueous solution and distilled water in turn. (2) Inorganic acid aqueous solution was added to the reaction bottle, heated to boiling, and the dichloromethane solution of N, N'diethyl_N, N'dinitrourea obtained from the above mentioned (1) was dripped and added. Methane solution was hydrolyzed, dripped and heated for 30 minutes. The extract was extracted with dichloromethane, dried with anhydrous magnesium sulfate and concentrated to ethanonitramine. The invention aims to solve the problems of many reaction steps, insufficient hydrolysis of N, N'diethyl N, N'dinitrourea and low yield in the preparation process of ethanolamine. It is mainly used for the preparation of nitrosamine.

【技术实现步骤摘要】
一种乙硝胺的制备方法
本专利技术涉及N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解，具体地说是一种乙硝胺的制备方法，属有机合成。
技术介绍
乙硝胺是一种重要的有机化合物，不仅可作为单质爆炸物，还可作为中间体用于硝胺类含能材料合成。美国专利US4418212A和US4476322A公开了一种烷基硝胺的合成方法，即甲硝胺的合成方法，后续的文献报道也指出，可参照该方法合成乙硝胺，也就是将N,N’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，加入硝硫混酸进行硝化反应，制得N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲，然后将N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲在沸水中水解，制备出乙硝胺。与甲硝胺制备相类似，该方法存在中间体N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解不充分、收率低等问题，难以实现高效制备。美国专利US2003/0041936A针对N,N’-二乙基脲硝化水解方法，合成收率低的问题，公开了一种以草酸二乙酯为原料的乙硝胺合成方法，将甲胺溶液滴加入草酸二乙酯中进行酰化制得草酸二酰胺，收率53％，再用硝硫混酸进行硝化反应，制得双(乙硝胺基)草酸，收率89％，再与甲胺溶液进行反应制得乙硝胺，收率99％，全程收率46.7％。该方法存在反应步骤多、收率低等问题，使得制备成本偏高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服
技术介绍
中的反应步骤多、N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解不充分、收率低等不足和缺陷，提供一种促进水解、收率较高的乙硝胺制备方法。本专利技术构思：针对乙硝胺制备方法中，反应步骤多、N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解不充分、收率偏低的现状，拟寻找一种高效水解、收率较高的制备方法。通过调节水解无机酸质量浓度，可促进N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解，能够提高收率、降低成本。专利技术人研究发现，利用无机酸作为催化剂，可有效促进N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解效率，提高了乙硝胺收率，从而降低了制备成本。本专利技术提供一种乙硝胺的制备方法，包括如下步骤：(1)将N,N’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到质量浓度为98％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液；(2)将无机酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺；其中N,N’-二乙基脲、质量浓度为98％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、无机酸水溶液的质量比为1：1.3～3.27：1.28～2.59：1.52，无机酸水溶液的质量浓度为5％～40％；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。本专利技术优选的乙硝胺的制备方法：(1)将N,N’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到质量浓度为98％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液；(2)将质量浓度为20％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺；其中N,N’-二乙基脲、质量浓度为98％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、质量浓度为20％的硫酸水溶液的质量比为1：2.11：1.77：1.52。本专利技术有益效果：(1)本专利技术采用N,N’-二乙基脲直接硝化、水解的方法，可使反应步骤由三步缩减至二步，简化了合成工艺。(2)本专利技术采用无机酸作为水解催化剂，提高了N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解效果，乙硝胺收率由46.7％提高到69.8％。具体实施方式实施例1乙硝胺的制备将132gN,N’-二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到278g质量浓度为98％的浓硝酸和233g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。将200g质量浓度为20％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺143g，收率69.8％，纯度≥99.2％。乙硝胺的结构鉴定：元素分析:C2H6N2O2，计算值：C26.67，H6.667，N31.11；实测值：C27.01，H6.593，N30.82。IR(KBr),υ/cm-1:2978，2879，1532，1381，778。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):1.01(t,3H)；2.69(m,2H)。经分析检测证实本专利技术所得的产物为乙硝胺。实施例2乙硝胺的制备将132gN,N’-二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到250g质量浓度为98％的浓硝酸和210g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。将200g质量浓度为25％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺137g，收率66.9％，纯度≥98.9％。实施例3乙硝胺的制备将132gN,N’-二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到215g质量浓度为98％的浓硝酸和181g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。将200g质量浓度为30％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺129g，收率63％，纯度≥99.1％。实施例4乙硝胺的制备将132gN,N’-二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙硝胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将N,N’‑二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到质量浓度为98％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度‑5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到N,N’‑二乙基‑N,N’‑二硝基脲的二氯甲烷溶液；(2)将无机酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的N,N’‑二乙基‑N,N’‑二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺；其中N,N’‑二乙基脲、质量浓度为98％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、无机酸水溶液的质量比为1：1.3～3.27：1.28～2.59：1.52，无机酸水溶液的质量浓度为5％～40％；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

【技术特征摘要】
1.一种乙硝胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将N,N’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到质量浓度为98％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液；(2)将无机酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺；其中N,N’-二乙基脲、质量浓度为98％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、无机酸水溶液的质量比为1：1.3～3.27：1.28～2.59：1.52，无机酸水溶液的质量浓度为5％～40％；所述无机酸为盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈斌，汪营磊，刘卫孝，闫峥峰，陆婷婷，马玲，刘亚静，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61