一种制备2,3-二氟苯酚的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备2,3‑二氟苯酚的方法，以1,2,3‑三氟苯为原料，经过固体超强碱催化的烷氧基化和脱烷基化反应制备2,3‑二氟苯酚，合成路线短，工艺操作简单，无需特别设备，收率高达94.8％以上，具有良好的工业化前景。

A method for the preparation of 2,3- two fluorphenol

The present invention relates to a method for preparing 2,3_difluorophenol. Using 1,2,3_trifluorobenzene as raw material, 2,3_difluorophenol is prepared by alkoxylation and dealkylation catalyzed by solid superbase. The synthetic route is short, the process is simple, the yield is over 94.8%, and the yield is good for industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种制备2,3-二氟苯酚的方法
本专利技术属于精细化工领域，尤其涉及一种制备2,3-二氟苯酚的方法。
技术介绍
在芳烃化合物中引入氟原子可以显著增加化合物的稳定性，同时也改善其脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与传递，使生理作用发生变化，所以很多含氟医药和农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药品种中所占比例越来越高。另外含氟染料、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、含氟涂料等分别成为各自精细化工领域的高附加值、有发展前景的品种。正是由于碳氟键的特殊性，有机分子特别是芳烃中引入氟原子显得尤为重要却也挑战重重。利用芳基碳氢键的直接活化实现氟化反应是最近几年来碳氟键构建研究领域的一个热点，由于其避免了预官能化的芳基衍生物的使用而具备原子经济性高、底物范围广等优点。尽管目前已经有相关研究相继报道，其中包括利用含氮杂环、酰胺、羰基肟醚等作为导向基团控制的邻位选择性碳氢键氟化体系，但可用的底物仍然局限在含氮杂环、苯甲酸、苄胺以及芳基羰基化合物。2,3-二氟苯酚(TFBA)，英文名称2,3-DifluoroPhenol，分子式C6H4F2O，分子量130.09，为白色结晶体，熔点34-36℃。它多被用于合成液晶材料、抗霉菌剂等，还用于合成染料、塑料及橡胶添加剂，是重要的医药和农药中间体。目前有以下几种合成方法：(1)将2，3-二氟苯硼酸与质量分数为10％的H202在乙醚溶液中反应，得到TFBA：(2)3,4-二氟-2-烷氧基苯胺为原料，脱氨基和烷基：(3)2，3，4一三氟苯胺在硫酸液中与亚硝酸钠在室温下重氮化，再水解得二氟苯酚：目前的制备方法，都存在反应步骤多、过程复杂，收率低等不足，不易工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种制备2,3-二氟苯酚的方法，该工艺能够以简短的步骤，简单的操作工艺、较高的收率、较低的成本合成高纯度的2,3-二氟-5-溴苯酚。本专利技术的采用的技术方案如下：一种制备2,3-二氟苯酚的方法，以1,2,3-三氟苯为原料，反应式如下：包括如下步骤：1)在固体超强碱的存在下，使3,4,5-三氟溴苯和烷基醇进行烷氧基取代反应，反应结束后，反应混合物经后处理直接进入下一步反应：2)在路易斯酸的存在下，2,3-二氟-1-烷氧基苯进行脱烷基反应，反应结束后，反应混合物处理得到2,3-二氟苯酚。优选地，步骤1)中所述的烷基醇为C1-C8的烷基醇，优选为甲醇和乙醇；烷基醇与1,2,3-三氟苯的摩尔比例为1-10:1；所述的固体超强碱为二氧化锆基固体超强碱，其具体制备方法：取结晶四氯化锆配成溶液，以1mol/L的KOH或者NH3·H2O调节溶液pH＝6-8，离心分离，水洗4-5次，再将得到的沉淀物配成溶液，加入氧化石墨烯溶液，回流老化12-72h，离心分离，干燥过夜，然后将沉淀物置于马弗炉中逐步升温至400-700℃，焙烧1-5h，制得二氧化锆；分别取70wt％-90wt％上述制备的二氧化锆和10wt％-30wt％的修饰组分，研磨后置于管式炉中于N2或惰性气体氛围下升温至400-700℃，热处理1-5h，即制得固体超强碱催化剂。所述热处理条件为N2或惰性气体氛围，热处理温度为400-700℃，升温速率为1-10℃/min，热处理时间为1-5h。其中，所述修饰组分是选自氢氧化钾、硝酸钾、氟化钾或碳酸钾中的至少一种。进一步地，步骤1)的反应在氮气氛下进行，反应温度为50-100℃，反应时间为10-20小时，反应过程中基本上无多烷氧基化产物；优选地，步骤1)的后处理方式为，反应结束后。加入一定量的水分液，并用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相和乙酸乙酯萃取液，蒸馏水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂即可。步骤2)中所述的路易斯酸为三氯化铝、三氟化硼乙醚或氯化铁，作为优选，所述的路易斯酸为氯化铁；路易斯酸与1,2,3-三氟苯的摩尔比为1:0.8-1.2；步骤2)中，所述的反应优选在反应溶剂中进行，选用的有机溶剂为醚类溶剂或醇类溶剂，优选为甲醇、乙醇、乙醚和四氢呋喃。步骤2)的反应温度为30-50℃，反应时间为2-10小时。步骤2)的后处理方法为，反应结束后，加入稀碱溶液，分液得到有机相和水相，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相和乙酸乙酯萃取液，饱和食盐水洗涤，蒸干溶剂，减压蒸馏即得2,3-二氟苯酚。本专利技术方法的有益效果在于：以1,2,3-三氟苯为原料，经过固体超强碱催化的烷氧基化和脱烷基化反应制备2,3-二氟苯酚，合成路线短，工艺操作简单，无需特别设备，收率高94.8％以上，具有良好的工业化前景。具体实施方式下面将结合对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领加入域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。【实施例1】称取7.012克ZrCl4·5H2O溶于100mL水中，配成溶液；边搅拌，边通过恒压漏斗将1mol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH为6-8，停止滴加，继续搅拌3h；离心分离，水洗4～5次，将沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，油浴中升温至103℃，冷凝回流24h，离心分离，干燥过夜，再于焙烧炉中，由室温以5℃/min升至550℃，并在550℃保持3h，得到ZrO2；取80wt％ZrO2和20wt％KOH，置于研钵中，加水研磨，烘干，最后将其置于管式炉中于N2氛围下升温至550℃后热处理3h，即制得20％钾掺杂氧化锆固体超强碱催化剂。【实施例2】称取7.012克ZrCl4·5H2O溶于100mL水中，配成溶液；边搅拌，边通过恒压漏斗将1mol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH为6-8，停止滴加，继续搅拌3h；离心分离，水洗4～5次，将沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，180℃晶化24h，离心分离，干燥过夜，再于焙烧炉中，由室温以5℃/min升至550℃，并在550℃保持3h，得到ZrO2；取80wt％ZrO2和20wt％KOH，置于研钵中，加水研磨，烘干，最后将其置于管式炉中于N2氛围下升温至550℃后热处理3h，即制得20％钾掺杂氧化锆固体超强碱催化剂。【实施例3】称取7.012克ZrCl4·5H2O溶于100mL水中，配成溶液；边搅拌，边通过恒压漏斗将1mol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH为6-8，停止滴加，继续搅拌3h；离心分离，水洗4～5次，将沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，油浴中升温至103℃，冷凝回流24h，离心分离，干燥过夜，再于焙烧炉中，由室温以5℃/min升至550℃，并在550℃保持3h，得到ZrO2；取90wt％ZrO2和10wt％KOH，置于研钵中，加水研磨，烘干，最后将其置于管式炉中于N2氛围下升温至550℃后热处理3h，即制得10％钾掺杂氧化锆固体超强碱催化剂。【实施例4】1)在反应器中加入0.1mol1,2,3-三氟苯、0.2mol乙醇和0.05mol实施例1所制备的20％钾掺杂氧化锆固体超强碱催化剂，升温至50℃，反应10小时，气相色本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备2,3‑二氟苯酚的方法，其特征在于，以1,2,3‑三氟苯为原料，包括如下步骤：1)在固体超强碱的存在下，使3,4,5‑三氟溴苯和烷基醇进行烷氧基取代反应，反应结束后，反应混合物经后处理直接进入下一步反应：2)在路易斯酸的存在下，2,3‑二氟‑1‑烷氧基苯进行脱烷基反应，反应结束后，反应混合物处理得到2,3‑二氟苯酚。

【技术特征摘要】
1.一种制备2,3-二氟苯酚的方法，其特征在于，以1,2,3-三氟苯为原料，包括如下步骤：1)在固体超强碱的存在下，使3,4,5-三氟溴苯和烷基醇进行烷氧基取代反应，反应结束后，反应混合物经后处理直接进入下一步反应：2)在路易斯酸的存在下，2,3-二氟-1-烷氧基苯进行脱烷基反应，反应结束后，反应混合物处理得到2,3-二氟苯酚。2.根据权利要求1所述的制备2,3-二氟苯酚的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的固体超强碱为二氧化锆基固体超强碱。3.根据权利要求2所述的制备2,3-二氟苯酚的方法，其特征在于，所述二氧化锆基固体超强碱的制备方法包括如下步骤：取结晶四氯化锆配成溶液，以1mol/L的KOH或者NH3·H2O调节溶液pH＝6-8，离心分离，水洗4-5次，再将得到的沉淀物配成溶液，加入氧化石墨烯溶液，回流老化12-72h，离心分离，干燥过夜，然后将沉淀物置于马弗炉中逐步升温至400-700℃，焙烧1-5h，制得二氧化锆；分别取70wt％-90wt％上述制备的二氧化锆和10wt％-30wt％的修饰组分，研磨后置于管式炉中于N2或惰性气体氛围下升温至400-700℃，热处理1-5h，即制得固体超强碱催化剂。4.根据权利要求3所述的制备2,3-二氟苯酚的方法，其特征在于，所述热处理条件为N2或惰性气体氛围，热处理温度为400-700℃，升温速率为1-10℃/min，热处理时间为1-5h。5.根据权利要求2所述的制备2,3-二氟苯酚的方法，其特征在于，步骤1)中所述的烷基醇为C1-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓萍，
申请(专利权)人：朱晓萍，
类型：发明
国别省市：浙江,33