一种植物油基聚合物包膜材料与包膜肥及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种植物油基聚合物包膜材料与包膜肥及其制备方法，主要制备具有缓释效果农用包膜肥料。该包膜材料主要成分是植物油基聚合物，由环氧植物油脂与多元羧酸在一定条件下反应生产预聚物，然后再喷涂到肥料表面固化生成生物基聚合物包膜肥。所用原料来源广、可再生，制备出包膜材料环保无毒可降解。由此膜材料制备的包膜肥缓释效果可控，可生物降解；气孔少、膜材料用量少，成本低市场优势大。

Vegetable oil-based polymer coating material and coated fertilizer and preparation method thereof

The invention discloses a vegetable oil-based polymer coating material, a coated fertilizer and a preparation method thereof, mainly preparing agricultural coated fertilizer with slow-release effect. The main component of the coating material is vegetable oil-based polymer. The epoxy vegetable oil reacts with polycarboxylic acid to produce prepolymer under certain conditions, and then sprays onto the fertilizer surface to solidify to form bio-based polymer coated fertilizer. The raw materials are widely and reproducible, and the coating materials are environment-friendly, non-toxic and degradable. The slow-release effect of the coated fertilizer prepared by the membrane material is controllable and biodegradable, with less stomata, less dosage of the membrane material and low cost and large market advantage.

【技术实现步骤摘要】
一种植物油基聚合物包膜材料与包膜肥及其制备方法
本专利技术属于包膜控释肥和生物基材料领域，涉及一种油脂基包膜材料和包膜肥的制备方法。
技术介绍
包膜的目的是使包膜肥料在施入土壤后里面的速效养分缓慢地释放出来，以延长肥效。释放速率决定于包膜种类、厚度、粒径、肥料溶解性、土壤温度、土壤含水量以及土壤微生物活性等。适用于经济价值高、生育期长、需肥量大但又不便分次施肥的作物，以及养分易于淋失的温高、多雨地区或灌溉地区，尤其是在质地轻的砂性土壤上。生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料。主要包括生物塑料、生物基平台化合物、生物质功能高分子材料、功能糖产品、木基工程材料等产品，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。包膜肥可分为无机和有机聚合物包膜肥。无机包膜肥弹性差、易脆、包膜后易出现针孔和裂缝，需要一定的厚度才能起到缓/控释效果。有机聚合物包膜肥虽然具有很大的弹性、用量少缓控效果好，但是多数有机聚合物包膜肥降解时间较长或没有降解性。目前国内生产和使用较多的聚氨酯类聚合物包膜肥，这种包膜肥料缓释可控，生产简便，能够解决了当下水溶肥挥发快的问题；如：在专利CN200910227875.4中提到的用异氰酸酯和聚醚多元醇合成的一种聚氨酯作为薄膜材料，但是这种材料在相当长时间内很难降解，生产成本较高。除此之外也有用一些可再生的生物基原料作为包膜材料，如用淀粉(CN201710226337.8)、松香(CN201010123951.X)、桐油(CN201010132201.9)和秸秆与植物油(CN201410776999.9)等为包膜原料来制备包膜肥；这些包膜材料来源较广可再生、成本低，具有很大的应用前景，也为我们开发新型的可降解包膜材料提供依据；但是这些单一的生物基材料如桐油或者改性松香制备的膜材料，膜性能较差，做出的包膜肥在缓控效果、耐磨性和用量上和当下使用的包膜肥存在着较大差距，还需要进一步的改进和研究。
技术实现思路
本专利技术提供一种植物油基聚合物包膜材料与包膜肥及其制备方法，该方法将来源广泛、价格低廉和绿色环保的环氧化植物油与多元羧酸通过预聚、喷涂固化等制备出膜用量少、释放速度可控和可生物降解的包膜肥，本专利技术制备工艺简单，可工业化生产，无须改变现有包膜生产设备、成本低。本专利技术的技术方案为：一种植物油基聚合物包膜材料，主要成分是环氧化植物油基聚合物，由环氧植物油脂与多元羧酸或酸酐反应生成预聚物得到；所述的环氧植物油脂为环氧值大于6.0的环氧植物油脂。所述的多元羧酸或酸酐为柠檬酸、马来松香、苯酐、六氢苯酐、马来酸酐、己二酸、癸二酸和偏苯三酸酐中任意一种或多种的混合物。所述的环氧植物油脂是环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧麻风树油、环氧棉籽油、环氧花生油中的任意一种。制备任一所述的植物油脂基聚合物包膜材料的方法，多元羧酸或酸酐加热溶解在增塑剂中，然后加入定量的环氧化植物油脂，控制反应温度，反应结束后降温得到环氧化植物油脂预聚物。所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、对苯二甲酸二辛酯和己二酸二辛酯、癸二酸二辛脂、松节油或偏苯三酸三辛酯中的任意一种，增塑剂用量与多元羧酸或酸酐质量比为1:2-5倍。反应中加入催化剂，所述的催化剂为三甲胺、三氟化硼乙醚、四氯化锡、二乙烯三胺、二甲基咪唑、钛酸四丁酯、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或磷钨杂多酸季铵盐中的任意一种。反应温度在80-120℃，反应时间在3-30min，反应终点酸值在50-10mgKOH/g。多元羧酸或酸酐的质量与环氧植物油脂质量比为1:2-10。所述的植物油脂基聚合物包膜材料在包膜肥中的应用。有益效果：1.专利技术以来源广泛的、可再生的植物油脂作为主要原料，通过对其环氧化制备环氧化植物油酯，以环氧化植物油脂为起始原料，通过与多元酸预聚，然后喷涂到水溶性肥料表面加温固化得到油脂基包膜肥。该膜材料制备的包膜肥缓释效果可控，原料廉价易得，绿色环保，膜材料易生物降解、气孔少、膜材料用量少，成本低市场优势大。同时可减轻对石化资源的依赖。2.本专利技术工艺简单，工艺条件可控性强，在一般包膜肥生产厂家中，不改变生产设备可直接用于对该包膜肥的生产，非常适合工业化生产。3.由该材料制备包膜肥气孔少，膜材料用量少，根据需要可生产不同控释效果的包膜肥，市场适应性强，由此制备出包膜肥缓释效果能满足国家标准GB/T23348-2009的要求和目前市面上销售的聚氨酯包膜肥效果相当。4.根据预聚物喷涂量的不同得到不同缓控时间的包膜肥。附图说明：图1中为实例1提到与得到的样品Bio-1的表面(A)和横截面(B)的扫描电镜(SEM)图片，其中可以观察到表面致密无孔，平均厚度为15.6μm尿素包膜。图2中为实例6提到与得到的样品Bio-6的表面(A)和横截面(B)的扫描电镜(SEM)图片，其中可以观察到表面致密、无孔，平均厚度为10.7μm尿素包膜。具体实施方式通过以下实例，可以对本专利技术进行更好的说明，所有原料均为市售工业级产品。一种植物油基聚合物包膜材料与包膜肥的制备方法，该包膜材料主要成分是植物油基聚合物，由环氧植物油脂与多元羧酸在一定条件下反应生产预聚物，然后再喷涂到肥料表面固化生成生物基聚合物包膜肥。本专利技术通过如下步骤实现：第一步，植物油脂预聚物的制备，把一定量的多元羧酸加热溶解在增塑剂中，然后加入定量的环氧化植物油脂和催化剂(或者无催化剂)，控制反应温度，反应到一定的酸值后降温得到环氧化植物油脂预聚物。第二步，喷涂固化制备环氧化植物油脂基聚合物包膜肥，把定量的肥料加入包膜机中，进风温度设定130℃，转速30-100转/min，把肥料温度升到80℃以上，此时将第一步制备的预聚物溶解在溶剂中喷涂到肥料表面，喷涂过后保持包膜机内肥料温度不低于110℃固化。接着在喷涂第二次，第三次，即重复上述过程；直至喷涂量达到预期为止；所述的溶剂可以选择乙酸乙酯、二氯甲烷。第三步，接着加入定量熔点为58℃微晶石蜡封孔，然后逐步降到室温出料。根据喷涂量的不同得到不同缓控时间的包膜肥。第一步中所述的环氧植物油脂为环氧值大于6.0的环氧植物油脂；主要是环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧麻风树油、环氧棉籽油、环氧花生油等，不限于上述提到环氧植物油脂。第一步中所述的多元羧酸为柠檬酸、马来松香、苯酐、六氢苯酐、马来酸酐、己二酸、癸二酸和偏苯三酸酐等中任意一种或多种组合。第一步中所述的催化剂为三甲胺、三氟化硼乙醚、四氯化锡、二乙烯三胺、二甲基咪唑、钛酸四丁酯、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和磷钨杂多酸季铵盐等中的任意一种，其用量为环氧化植物油脂质量的0.1～2％。第一步中所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)和己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛脂(DOS)、松节油和偏苯三酸三辛酯(TOTM)等，其中的任意一种，增塑剂用量与多元羧酸的质量比为1:2-5倍。第一步中所述的预聚反应温度在80-120℃，反应时间在3-30min，反应终点酸值在50-10mgKOH/g，加入多元酸固化剂的质量环氧化植物油脂的质量比为1:2-10。第二步中所述的固化涂膜工艺条件为：包膜机转速30-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种植物油基聚合物包膜材料，其特征在于，主要成分是环氧化植物油基聚合物，由环氧植物油脂与多元羧酸或酸酐反应生成预聚物得到；所述的环氧植物油脂为环氧值大于6.0的环氧植物油脂。

【技术特征摘要】
1.一种植物油基聚合物包膜材料，其特征在于，主要成分是环氧化植物油基聚合物，由环氧植物油脂与多元羧酸或酸酐反应生成预聚物得到；所述的环氧植物油脂为环氧值大于6.0的环氧植物油脂。2.如权利要求1所述的植物油基聚合物包膜材料，其特征在于，所述的多元羧酸或酸酐为柠檬酸、马来松香、苯酐、六氢苯酐、马来酸酐、己二酸、癸二酸和偏苯三酸酐中任意一种或多种的混合物。3.如权利要求1所述的植物油基聚合物包膜材料，其特征在于，所述的环氧植物油脂是环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧麻风树油、环氧棉籽油、环氧花生油中的任意一种。4.制备权利要求1~3任一所述的植物油脂基聚合物包膜材料的方法，其特征在于，多元羧酸或酸酐加热溶解在增塑剂中，然后加入定量的环氧化植物油脂，控制反应温度，反应结束后降温得到环氧化植物油脂预聚物。5.如权利要求4所述的制备所述的植物油脂基聚合物包膜材料的方法，其特征在于，所述的增...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯国东，周永红，马艳，胡立红，张猛，贾普友，刘承果，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32