一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件技术

本发明专利技术公开了一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件。通过调控钙钛矿前驱体溶液的浓度或者AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量；通过钙钛矿晶粒大小的调控，明显改善钙钛矿薄膜覆盖率、提高钙钛矿材料内激发态的寿命从而提高载流子辐射复合发光的可能性、改变钙钛矿薄膜光致发光峰位置，实现薄膜光电性能的本征调控，特别是减少钙钛矿薄膜内和表面的缺陷态，最终提高钙钛矿器件的性能。

A three dimensional Perovskite Thin film nano scale control method and its applications and devices

The invention discloses a method for regulating and controlling nano scale grain of three-dimensional perovskite film and its application and device. By regulating the concentration of the perovskite precursor solution or the proportion of AX and BX2, the grain size in the perovskite particles is regulated by the nanometer scale, and the quality of the perovskite thin film is optimized from the eigenvalue. Through the regulation of the grain size of the perovskite, the coverage rate of Perovskite Thin film can be improved and the lifetime of the excited state in the perovskite material is improved. It can improve the possibility of recombination luminescence of carrier radiation, change the position of photoluminescence peak of Perovskite Thin film, realize the intrinsic regulation of the photoelectric properties of the film, especially to reduce the defects in the Perovskite Thin Film and surface, and finally improve the performance of the perovskite device.

【技术实现步骤摘要】
一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件
本专利技术涉及光电
，尤其涉及的是一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件。
技术介绍
近年来，随着化石燃料的不断消耗，人们亟待开发廉价、清洁的能源及低能耗、高效率的器件。钙钛矿材料以其原料易得、可溶液法制备、工艺流程简单的特点越来越受到人们的重视。然而目前传统三维钙钛矿薄膜由于成膜过程较难控制，导致薄膜覆盖率低、薄膜晶体质量差，器件效率和稳定性较低。因此，获得高覆盖率、高晶体质量的钙钛矿薄膜对实现高效、稳定钙钛矿光电器件至关必要。为了提高三维钙钛矿材料的成膜质量，采用反溶剂法可以获得比较致密的钙钛矿薄膜，但是此方法只是从宏观上来控制钙钛矿颗粒大小，常会出现钙钛矿薄膜很致密，但是器件效率偏低的情况，薄膜质量与器件性能的关联关系还不明确。特别是在发光二极管领域，现有技术中采用反溶剂法制备薄膜的厚度达400nm左右，会明显增大发光器件的开启电压。在钙钛矿材料的研究中，目前还没有从纳米尺度调控、表征钙钛矿薄膜的报道，也没有通过纳米尺度晶粒调控优化钙钛矿器件性能的方法，因此需要一种有效调控钙钛矿晶粒大小的方法来优化钙钛矿薄膜的质量，从而提高钙钛矿器件的性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件。本专利技术的技术方案如下：一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法，通过调控钙钛矿前驱体溶液的浓度或者AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量；三维钙钛矿薄膜结构为ABX3，其由AX和BX2以一定比例在溶剂中配制得到；其中A为阳离子基团，B为第四主族金属或过渡金属，X为三种卤族元素的任意配比；其中AX：BX2摩尔比例为1～100:1～100；溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或γ-丁内酯中的任意一种，或者DMF、DMSO与γ-丁内酯按1～100:1～100:1～100的比例配成的混合溶剂。所述的调控方法，调控钙钛矿前驱体溶液的浓度为20％-5％，随着浓度从20wt％降低至10wt％，钙钛矿晶粒尺寸增加，从10wt％降低至5wt％，晶粒尺寸降低。所述的调控方法，调控钙钛矿前驱体溶液的浓度为20％，15％，10％，7％，5％。所述的调控方法，A为烷基胺、二胺、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；B为第四主族：Pb2+，Ge2+，Sn2+中的任意一种，过渡金属为Cu2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Eu2+中的任意一种。所述的调控方法，采用所述前驱体溶液旋涂制备钙钛矿薄膜，旋涂结束后将衬底加热退火得到钙钛矿薄膜。所述的调控方法，在旋涂仪开始转动后，滴加氯苯、甲苯、氯仿、甲醚、乙酸乙酯或几种溶液的混合液，旋涂结束后，退火得到钙钛矿薄膜。所述的调控方法，AX和BX2的比例为1:1-5:1，优选为1:1、2:1、3:1之一。任一所述方法在调整三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒中的应用，包括以下应用：通过钙钛矿晶粒大小的调控，明显改善钙钛矿薄膜覆盖率、提高钙钛矿材料内激发态的寿命从而提高载流子辐射复合发光的可能性、调控钙钛矿薄膜发光峰位置，实现薄膜光电性能的本征调控，特别是减少钙钛矿薄膜内和表面的缺陷态，最终提高钙钛矿器件的性能。任一所述方法获得的三维钙钛矿薄膜。所述的三维钙钛矿薄膜制备的发光器件或光伏器件，三维钙钛矿薄膜为发光器件的发光层或光伏器件的吸光层。本专利技术通过调控钙钛矿前驱体溶液(ABX3)的浓度以及AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量。通过钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，降低钙钛矿薄膜缺陷密度，提高发光效率，从而优化钙钛矿器件性能。附图说明图1是本专利技术所提供的钙钛矿型器件的结构以及钙钛矿层颗粒、晶粒分布示意图；图2是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的能级设计图；图3是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的截面高分辨透射电镜图；图4是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿材料的光致发光光谱图；图5是本专利技术所提供的实施例1的20％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；图6是本专利技术所提供的实施例1的15％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；图7是本专利技术所提供的实施例1的10％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；图8是本专利技术所提供的实施例1的7％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；图9是本专利技术所提供的实施例1的5％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；图10是本专利技术所提供的实施例1的10％浓度的钙钛矿薄膜的光强依赖的荧光量子效率图；图11是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿材料的用台阶仪测试的厚度分布图；图12是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿材料的吸收曲线图；图13是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿材料的X射线衍射图；图14是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿材料的时间分辨的瞬态PL衰减图；图15是本专利技术所提供的实施例1的15％浓度的钙钛矿材料的时间分辨的瞬态PL衰减图；图16是本专利技术所提供的实施例1的10％浓度的钙钛矿材料的时间分辨的瞬态PL衰减图；图17是本专利技术所提供的实施例1的5％浓度的钙钛矿材料的时间分辨的瞬态PL衰减图；图18是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的电流密度-外量子效率图；图19是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的电压-电流曲线图；图20是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的电压-辐照度曲线图；图21是本专利技术所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的电致发光光谱图；图22是本专利技术所提供的实施例2的10％浓度的未经过晶粒尺寸调控的FAPbBr3钙钛矿材料的原子力显微镜图；图23是本专利技术所提供的实施例2的10％浓度的FAPbBr3钙钛矿材料的原子力显微镜图；图24是本专利技术所提供的实施例2的10％和20％浓度的FAPbBr3钙钛矿器件的电致发光光谱图；图25是本专利技术所提供的实施例2的10％和20％浓度的FAPbBr3钙钛矿器件的电压-亮度图；图26是本专利技术所提供的实施例2的10％和20％浓度的FAPbBr3钙钛矿器件的电流密度-外量子效率图；图27是本专利技术所提供的实施例3的30％浓度的FAPbI3钙钛矿器件的电压-电流密度图；图28是本专利技术所提供的实施例4的不同比例的FAPbI3钙钛矿器件的电致发光光谱图；具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术进行详细说明。图1展示了钙钛矿光电器件结构及钙钛矿层薄膜的组成：钙钛矿薄膜是由钙钛矿颗粒组成的(尺寸10nm～1000nm)，而在钙钛矿颗粒内部存在很多钙钛矿晶粒(10nm～100nm)。本专利技术从晶粒出发，从根本上调控钙钛矿薄膜质量，来实现高性能钙钛矿器件。如图1所示。钙钛矿器件包括衬底1、阴极层2、电子传输层3、活性层4、空穴传输层5、阳极层6；衬底1可以是玻璃、柔性基片和金属薄片中任意一种。阴极层2为氧化铟锡(ITO)，掺氟SnO2(FTO)，金属(Au，Al，Cu，Ag中任意一种)中任意一种。电子传输层3可以是本征的，也可以是掺杂的，材料为金属氧化物或具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定偏压下又可以有效传递电子。它包括氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法，其特征在于，通过调控钙钛矿前驱体溶液的浓度或者AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量；三维钙钛矿材料结构为ABX3，其由AX和BX2以一定比例在溶剂中配制得到；其中A为阳离子基团，B为第四主族金属或过渡金属，X为三种卤族元素的任意配比；其中AX：BX2摩尔比例为1～100:1～100；溶剂是指N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或γ‑丁内酯中的任意一种，或者DMF、DMSO与γ‑丁内酯按1～100:1～100:1～100的比例配成的混合溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法，其特征在于，通过调控钙钛矿前驱体溶液的浓度或者AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量；三维钙钛矿材料结构为ABX3，其由AX和BX2以一定比例在溶剂中配制得到；其中A为阳离子基团，B为第四主族金属或过渡金属，X为三种卤族元素的任意配比；其中AX：BX2摩尔比例为1～100:1～100；溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或γ-丁内酯中的任意一种，或者DMF、DMSO与γ-丁内酯按1～100:1～100:1～100的比例配成的混合溶剂。2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，调控钙钛矿前驱体溶液的浓度为20％-5％，随着浓度从20wt％降低至10wt％，钙钛矿晶粒尺寸增加，从10wt％降低至5wt％，晶粒尺寸降低。3.根据权利要求2所述的调控方法，其特征在于，调控钙钛矿前驱体溶液的浓度为20％，15％，10％，7％，5％。4.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，A为烷基胺、二胺、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；B为第四主族：Pb2+，Ge2+，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建浦，黄维，王娜娜，缪炎峰，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32