环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料制造技术

本发明专利技术提供具有能够在短时间内固化的优异固化性且保存稳定性及耐热性优异的用于制造纤维增强复合材料的环氧树脂组合物及使用其的预浸料坯、纤维增强复合材料。环氧树脂组合物及使用其的预浸料坯、纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物至少包含环氧树脂[A]、利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[C]的放热起始温度高的固化剂[B]、式(a)表示的化合物[C]，且各构成要素的配合比例满足(1)和(2)。(1)0.5≤(构成要素[B]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[C]中包含的活性氢的摩尔数)/构成要素[A]的环氧基的摩尔数≤1.5，(2)0.02≤构成要素[C]的摩尔数/构成要素[B]的摩尔数≤5.0。式(a)中，X选自C＝O、S＝O、O＝P‑OH；R1～R4为选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式烃基、及卤原子组成的组中的至少一种。

Epoxy resin composition, prepreg blank and fiber reinforced composite material

The invention provides an epoxy resin composition for the manufacture of fiber reinforced composites and the prepreg billet and fiber reinforced composite with excellent curing property and excellent preservation stability and heat resistance in a short time. The epoxy resin composition and its prepreg billet and fiber reinforced composite, the epoxy composition including at least an epoxy resin [A], a compound [C] expressed by a curing agent [B], a a (a), which is measured by the differential scanning calorimeter, is higher than the initiating temperature of the constituent element of the constituent element of the constituent element of the constituent element, and the components of the composition are [C]. The proportions were satisfied (1) and (2). (1) 0.5 < (the molar number of active hydrogen contained in component [B] + molar number of active hydrogen contained in the constituent element [C]) / the molar number of the epoxy group of the constituent element [A] is less than 1.5, (2) 0.02 less than the molar number of the constituent element [C] / the molar number of [B] of the constituent element less than 5. In a, X is selected from C = O, S = O, O = P OH; R1 to R4 is at least one of the groups that choose free hydrogen atoms, aliphatic alkyl groups of 1~4 carbon atoms, aliphatic alkyl groups of less than 4 carbon atoms, and halogen atoms.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
本专利技术涉及耐热性优异、兼具潜在性和能够在短时间内固化的优异固化性的用于制造纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、环氧树脂组合物含浸于增强纤维而形成的预浸料坯、及由环氧树脂组合物和增强纤维形成的纤维增强复合材料。
技术介绍
以往，由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维和环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料由于轻质且强度、刚性等力学特性、耐热性、及耐腐蚀性优异，因此已被应用于航空航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑及体育用品等众多领域。特别是，在要求高性能的用途中，可采用使用了连续的增强纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，另外，作为基体树脂，多使用热固性树脂(其中，特别是具有与碳纤维的粘接性、耐热性、弹性模量及耐化学药品性，且固化收缩为最小限度的环氧树脂)。近年来，随着纤维增强复合材料的使用例的增多，其要求特性已变得越来越严格。特别是，在应用于航空航天用途、车辆等的结构材料的情况下，要求在高温和/或高湿条件下也充分保持物性。然而，一般而言，聚合物类复合材料虽然具有轻质这样的优点，但耐热性不高，可应用的用途有时会受到限制。作为环氧树脂的固化剂，在需要耐热性的航空航天用途中，多使用芳香族胺化合物、酸酐、苯酚Novolac化合物。然而，这些固化剂存在下述倾向：在成型时需要在180℃附近的高固化温度下长时间加热。这样，当环氧树脂组合物的反应性低时，成型需要长时间、成型时的能量消耗增高等缺点则变得明显。因此，期待能够在低温/短时间内使环氧树脂组合物固化的技术。这里，专利文献1、2中表明：通过使用三氟化硼-胺络合物或锍盐等阳离子聚合性固化促进剂，能够缩短环氧树脂的固化时间。另外，专利文献3中表明：通过使用经过了微胶囊化的咪唑化合物作为固化促进剂，可显示出于25℃时的良好的保存稳定性、同时缩短固化时间。专利文献4中，通过使用经过了微胶囊化的磷系固化促进剂，在保持于50℃时的良好的保存稳定性的同时，得到了具有高耐热性的固化物。专利文献5中表明：通过在环氧树脂中配合微胶囊型的阳离子聚合引发剂，可在保持良好的保存稳定性的同时，缩短固化时间。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-261783号公报专利文献2：日本特开2002-003581号公报专利文献3：国际公开第01/081445号专利文献4：日本特开平8-73566号公报专利文献5：日本特开2012-140574号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在使用了专利文献1、2中记载的固化促进剂的情况下，保存稳定性(对粘度上升的抑制)不足，在树脂混炼工序、预浸料坯等中间基材制造工序等中会发生环氧树脂的固化反应，因此存在会导致操作性、固化物的物性降低这样的缺点，均缺乏实用性。另外，在专利文献3所示的技术中，由于会发生咪唑与环氧树脂的反应，因此所得固化物的耐热性为低值。并且，于超过80℃的高温时的保存稳定性不充分。关于专利文献4，树脂组合物的固化时间的缩短不充分，存在快速固化性方面的问题。另外，关于专利文献5，由于是环氧树脂基于阳离子聚合进行的固化反应，因此所得固化物的耐热性为低值。为此，本专利技术的目的在于提供耐热性优异、兼具潜在性和在短时间内固化的优异固化性的环氧树脂组合物，和使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。用于解决课题的手段为解决上述课题，本专利技术具有以下的(i)或(ii)中的任意构成。即，(i)环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[A]～[C]，各构成要素的配合比例满足(1)和(2)。[A]：环氧树脂；[B]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[C]的放热起始温度高；[C]：式(a)表示的化合物，(式(a)中，X选自C＝O、S＝O、O＝P-OH，R1～R4为选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式烃基、及卤原子组成的组中的至少一种。)。(1)0.5≤(构成要素[B]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[C]中包含的活性氢的摩尔数)/构成要素[A]的环氧基的摩尔数≤1.5，(2)0.02≤构成要素[C]的摩尔数/构成要素[B]的摩尔数≤5.0。或者，(ii)环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[A]～[C]，构成要素[C]的含量相对于构成要素[A]100质量份而言为1～25质量份，且构成要素[C]的含量相对于构成要素[B]100质量份而言为1～55质量份。[A]：环氧树脂；[B]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[C]的放热起始温度高；[C]：式(a)表示的化合物，(式(a)中，X选自C＝O、S＝O、O＝P-OH，R1～R4为选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式烃基、及卤原子组成的组中的至少一种。)。本专利技术的预浸料坯是使上述(i)或(ii)的环氧树脂组合物含浸于增强纤维而形成的。另外，本专利技术的纤维增强复合材料是使上述预浸料坯固化而形成的，或者，是包含使上述(i)或(ii)的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物、及增强纤维而形成的。专利技术的效果根据本专利技术，通过在包含固化剂的环氧树脂组合物中含有式(a)表示的化合物作为固化促进剂，式(a)表示的化合物会与环氧基反应而发生放热，促进固化剂与环氧基的反应，从而可提供兼顾高固化性(能够在短时间内成型)和于预浸料坯制造工艺温度时的良好的适用期(potlife)的环氧树脂组合物。在使用式(a)以外的结构的芳香族胺作为固化促进剂的情况下，也可获得能够在短时间内成型的高固化性，但适用期不足。另外，由于式(a)表示的化合物具有刚直的化学结构，因此本专利技术中的环氧树脂固化物具有高耐热性。此外，与不含固化促进剂的以往的纤维增强复合材料相比，使本专利技术的环氧树脂组合物及预浸料坯固化而形成的纤维增强复合材料能够在短时间内成型，因此能够大幅减少适用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等的制品的成型时间及成型成本。具体实施方式本专利技术的环氧树脂组合物是具有以下的(i)或(ii)中的任意构成的环氧树脂组合物。(i)环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[A]～[C]，各构成要素的配合比例满足(1)和(2)。[A]：环氧树脂；[B]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[C]的放热起始温度高；[C]：式(a)表示的化合物。(1)0.5≤(构成要素[B]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[C]中包含的活性氢的摩尔数)/构成要素[A]的环氧基的摩尔数0.02≤1.5，(2)0.02≤构成要素[C]的摩尔数/构成要素[B]的摩尔数≤5.0。或者，(ii)环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[A]～[C]，构成要素[C]的含量相对于构成要素[A]100质量份而言为1～25质量份，且构成要素[C]的含量相对于构成要素[B]100质量份而言为1～55质量份。[A]：环氧树脂；[B]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[C]的放热起始温度高；[C]：式(a)表示的化合物本专利技术中使用的构成要素[A]是1分子中具有2个以上缩水甘油基的环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[A]～[C]，各构成要素的配合比例满足(1)和(2)，[A]：环氧树脂；[B]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[C]的放热起始温度高；[C]：式(a)表示的化合物，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.26 JP 2016-0121651.环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[A]～[C]，各构成要素的配合比例满足(1)和(2)，[A]：环氧树脂；[B]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[C]的放热起始温度高；[C]：式(a)表示的化合物，式(a)中，X选自C＝O、S＝O、O＝P-OH；R1～R4为选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式烃基、及卤原子组成的组中的至少一种，(1)0.5≤(构成要素[B]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[C]中包含的活性氢的摩尔数)/构成要素[A]的环氧基的摩尔数≤1.5，(2)0.02≤构成要素[C]的摩尔数/构成要素[B]的摩尔数≤5.0。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[A]与构成要素[C]的配合比例满足(3)，(3)0.05≤构成要素[C]中包含的活性氢的摩尔数/构成要素[A]的环氧基的摩尔数≤0.9。3.环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[A]～[C]，构成要素[C]的含量相对于构成要素[A]100质量份而言为1～25质量份，且构成要素[C]的含量相对于构成要素[B]100质量份而言为1～55质量份，[A]：环氧树脂；[B]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[C]的放热起始温度高；[C]：式(a)表示的化合物，式(a)中，X选自C＝O、S＝O、O＝P-OH；R1～R4为选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式...

【专利技术属性】
技术研发人员：三角润，坂田宏明，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP